張健^1,2，胡檸檬²，孫向前³，陳佳靜²，何亮^1,2，關(guān)清卿^1,2，陳冬¹，楊世波¹

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，云南昆明650500；3.云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南昆明650500）

　　摘要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源消耗也逐漸增大，尋找、開發(fā)可替代的清潔能源成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在眾多的清潔能源中，生物質(zhì)能是一種廣泛存在于禾草類、木材、藻類、動(dòng)物油、廢棄油脂和其他微生物油脂等有機(jī)生命體中的可再生能源。然而，由于這些生命體中所攜帶生物質(zhì)能的主要物質(zhì)組成各異，在采用物理、化學(xué)以及生物的方法進(jìn)行生物質(zhì)能源的提取時(shí)，往往會(huì)因?yàn)樗芯炕蛱幚淼纳镔|(zhì)資源的不同而造成生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化效果差異性大。因此，厘清在生物質(zhì)能提取過程中各轉(zhuǎn)化條件下（溫度、壓力、時(shí)間、催化劑、介質(zhì)體系等）各類生物質(zhì)有機(jī)大分子（纖維素、半纖維素、木素、油脂等）的轉(zhuǎn)化效率，對(duì)我們選擇合理的轉(zhuǎn)化路徑是至關(guān)重要的?；诖?，本文首先綜述了生物質(zhì)原料的主要化學(xué)組成，然后針對(duì)這些典型生物質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行相應(yīng)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化路線的介紹和功效分析，最后，對(duì)于其中頗具應(yīng)用前景的超臨界流體下的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)研究，以期為超臨界流體中各類生物質(zhì)資源的高效能源化轉(zhuǎn)化過程的工業(yè)化應(yīng)用提供智力支持。

　　近年來，化石燃料的過度開發(fā)以及在其使用過程中帶來的一系列環(huán)境污染問題，促使科研工作者致力于尋找、開發(fā)新的可再生能源以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源[1]。目前，可再生能源主要包括風(fēng)能、水能、太陽能以及生物質(zhì)能等[2]。其中，生物質(zhì)能作為全球僅次于煤炭、石油和天然氣（均是化石能源）的具有物質(zhì)性生產(chǎn)能力的唯一可完全替代石油制備相應(yīng)石化衍生品的能源，因其可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)循環(huán)，促進(jìn)農(nóng)、林和畜牧業(yè)發(fā)展且有利于生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為各國(guó)能源、化工、環(huán)境以及材料等科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。根據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)（International Energy Agency，簡(jiǎn)稱IEA）對(duì)生物質(zhì)（Biomass）的定義，其主要是指直接或者間接通過光合作用而形成的各類有機(jī)生命體（包括所有的動(dòng)植物和微生物）[4]。生物質(zhì)能指的是生物質(zhì)體內(nèi)貯藏的化學(xué)能，采用一定的物理、化學(xué)或生物的手段將其提煉并轉(zhuǎn)化為人們所能直接利用的氣、液或固態(tài)燃料[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物-秸稈的年產(chǎn)量約為7億t，其中三成用于還田、二至三成直接用于農(nóng)村生活燃料、一成左右用于制備飼料和紙張，剩余的均處于浪費(fèi)狀態(tài)；我國(guó)肉類加工場(chǎng)年產(chǎn)廢棄物共1.5億t；林產(chǎn)加工行業(yè)年產(chǎn)林木廢棄物0.5億t[6]。經(jīng)核算，包括人畜糞便在內(nèi)，上述生物質(zhì)廢棄物所包含的生物質(zhì)能總量約為7億t標(biāo)準(zhǔn)煤[7]。由此可見，高效地提取、利用這些生物質(zhì)體內(nèi)貯藏的生物質(zhì)能，對(duì)于緩解當(dāng)前我國(guó)的化石能源短缺是十分有利的。

　　為了有效地將貯藏在動(dòng)植物、微生物體內(nèi)的生物質(zhì)能采用合適的方法提煉出來，首先需要了解各類生物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，然后根據(jù)生物質(zhì)的主要化學(xué)組成和性質(zhì)來選擇合適的轉(zhuǎn)化路徑。

　　因此，本文首先總結(jié)了當(dāng)前主要的生物質(zhì)原料的組成、性質(zhì)；然后針對(duì)具體的轉(zhuǎn)化方式進(jìn)行了簡(jiǎn)要概括；最后，針對(duì)具有廣泛應(yīng)用前景的超臨界水熱/醇熱體系下的生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)介紹，以期為多種生物質(zhì)的超臨界體系下的能源化轉(zhuǎn)化提供智力支持。

　　1生物質(zhì)的物化性質(zhì)

　　目前來說，生物質(zhì)能主要可從農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、水生植物、生活垃圾及人畜糞便等各類物資中提取。這些生物質(zhì)資源的主要組成包括纖維素、半纖維素、木素以及油脂等等天然有機(jī)物[8]。其中，纖維素、半纖維素以及木素是構(gòu)成植物纖維細(xì)胞壁的主要成分；油脂則來源于動(dòng)物、植物以及部分藻類生物體[9]。

　　纖維素（Cellulose）是自然界中儲(chǔ)量最大的一種天然多糖（約占植物體的50%），是木材（如馬尾松、楊木、桉木等）和非木材（稻麥草、甘蔗渣、竹子等）以及半木材（棉桿）等高等植物細(xì)胞壁的主要成分[10]，是由D-葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的大分子多糖[11]。與纖維素不同，半纖維素由包括葡萄糖單元在內(nèi)的多種糖單元縮聚而成，聚合度普遍較小，且含有大量的支鏈，主要是作為細(xì)胞壁的粘合劑[12]。纖維素和半纖維素大分子間和分子內(nèi)部均存在著大量的氫鍵，在提取該類生物質(zhì)能時(shí)需要首先破壞其氫鍵，因此往往需要消耗大量的能量投入[13]。與纖維素相比，半纖維素分子量較小、支鏈較多，因此其能源化轉(zhuǎn)化壁壘相對(duì)較小。

　　木素作為植物界中第二大類天然高分子，主要作為植物體細(xì)胞壁的填充、粘結(jié)和防腐劑[14]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球木素的年產(chǎn)量約為500億t[15]，因此將其充分地開發(fā)利用對(duì)于全球的能源危機(jī)和環(huán)境問題的解決和改善具有重大意義。雖然不同種類植物中的木素含量有一定差別[16]，但是對(duì)于所有植物體來說，組成其木素的基本結(jié)構(gòu)單元均為以下三種苯基丙烷有機(jī)骨架，即愈瘡木基丙烷（G型）、紫丁香基丙烷（S型）和對(duì)羥苯基丙烷（H型）。木素大分子的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，且官能團(tuán)（如苯基、酚羥基、甲氧基、烷羥基、醚鍵、碳碳鍵等等）繁多，這也是其可以作為化石能源的替代物用于多種化石衍生產(chǎn)品制備原料的直接原因[17]。此外，其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性也造成了以其為原料制備生物質(zhì)能時(shí)，所得產(chǎn)物的復(fù)雜性以及轉(zhuǎn)化過程的困難性。

　　此外，植物油（占油脂總量的70%）、動(dòng)物油、廢棄油脂或微生物油脂也屬于生物質(zhì)[18]，是制備生物柴油的主要原材料。不管何種來源，自然界中的油脂均是由一分子甘油與三分子高級(jí)脂肪酸經(jīng)脫水形成的甘油三酯類化合物[19]。直接將油脂作為燃料用于內(nèi)燃機(jī)時(shí)，其黏度大、揮發(fā)性低、流動(dòng)性差等缺點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)缸體以及噴油嘴積碳，嚴(yán)重?fù)p害內(nèi)燃機(jī)工作和使用壽命[20]。為了克服這一缺點(diǎn)，早在1983年，美國(guó)科學(xué)家Craham Quick就將油脂與甲醇進(jìn)行酯交換得到了脂肪酸甲酯，并成功代替石化柴油進(jìn)行了柴油機(jī)的驅(qū)動(dòng)實(shí)驗(yàn)（柴油機(jī)可正常工作1000h）[21]。與石化燃料相比，由天然油脂制備的生物柴油不僅具有和石化柴油相似的燃燒特性，而且其硫元素和芳烴類物質(zhì)更是遠(yuǎn)低于石化柴油，因此燃燒時(shí)排放的廢氣的毒性將大大降低[22]。

　　2生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化途徑

　　由于生物質(zhì)原料種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在提取其貯藏的生物質(zhì)能時(shí)，往往需要采用一定程度上的化學(xué)、物理或生物的方法首先將生物質(zhì)資源降解、轉(zhuǎn)化后才能得到可被利用的生物質(zhì)能[23]。目前來說，生物質(zhì)能的主要轉(zhuǎn)化工藝可分為甲烷化轉(zhuǎn)化（純生物法）、制備燃料乙醇（生化聯(lián)合處理法）、熱化學(xué)處理轉(zhuǎn)化制備熱能、合成氣、液化油等和生物柴油制備等四大類方法[24]。具體如下：

　　2.1甲烷化轉(zhuǎn)化

　　甲烷化轉(zhuǎn)化法制備生物質(zhì)能主要是指在厭氧條件下，使用相應(yīng)的微生物對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行處理，使其中的有機(jī)物在無氧條件下進(jìn)行分解并產(chǎn)生甲烷氣的方法[25]。厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的現(xiàn)象最早在廢水處理廠和垃圾填埋場(chǎng)中被人們所發(fā)現(xiàn)。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過程可被分為四個(gè)階段，具體為：目標(biāo)有機(jī)質(zhì)首先被水解為單糖、氨基酸以及短鏈脂肪酸；然后經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為乙醇、丙酸、乙酸、乳酸等過程中間體以及代謝產(chǎn)物——二氧化碳；在后續(xù)乙酸化階段，其被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣、二氧化碳；最后，在嗜氫產(chǎn)甲烷菌和嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌的作用下，將氫氣/二氧化碳（<30%）和乙酸（~70%）分別轉(zhuǎn)化為甲烷[26]。厭氧法發(fā)酵過程能耗較低、資金投入少。然而，整個(gè)過程中，發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)、且處理時(shí)微生物代謝消耗的能量大，導(dǎo)致生物質(zhì)被大量轉(zhuǎn)化為代謝所需能量而被消耗，進(jìn)而造成生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化效率大大降低，限制了該工藝過程的工業(yè)化應(yīng)用。

　　2.2制備燃料乙醇

　　燃料乙醇是指以生物質(zhì)為原料通過化學(xué)預(yù)處理聯(lián)合生物發(fā)酵的方式將生物質(zhì)蘊(yùn)藏的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成作為燃料用的乙醇（又叫生物質(zhì)乙醇）。其可經(jīng)變性后以一定比例添加到汽油中制備可驅(qū)動(dòng)汽車內(nèi)燃機(jī)工作的乙醇汽油[27]。按照目標(biāo)生物質(zhì)種類的不同，燃料乙醇制備技術(shù)可分為以淀粉為主的多糖生物質(zhì)（如陳化糧）作為原料的第一代燃料乙醇制備技術(shù)，以及以木質(zhì)纖維素（纖維素含量高，難以發(fā)酵降解）為主的第二代燃料乙醇制備技術(shù)[28]。目前，采用陳化糧等生物質(zhì)制備燃料乙醇的發(fā)酵技術(shù)已經(jīng)很完善，也已進(jìn)入市場(chǎng)化運(yùn)行階段。但是，陳化糧發(fā)酵制備乙醇僅僅是為了解決國(guó)家儲(chǔ)備糧食浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)其資源化利用的問題；為保證制備大量的燃料乙醇，且實(shí)現(xiàn)不與人、畜爭(zhēng)糧，不與民爭(zhēng)地的局面，今后我國(guó)將針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料的第二代燃料乙醇制備技術(shù)進(jìn)行研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推廣[29]。

　　2.3熱處理轉(zhuǎn)化

　　熱處理技術(shù)替代時(shí)可以克服生物質(zhì)在發(fā)酵過程中存在的轉(zhuǎn)化時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化效率低的缺點(diǎn)[30]。如圖1所示，根據(jù)空氣的參與量，熱處理主要可分為三大轉(zhuǎn)化途徑，即過量（充足）空氣下的燃燒過程、部分空氣參與下的氣化過程以及無空氣參與轉(zhuǎn)化的熱裂解（干法）與水熱液化（濕法）過程[31]。具體如下：

　　2.3.1燃燒

　　富氧狀態(tài)下的生物質(zhì)燃燒產(chǎn)熱能的過程在人類發(fā)現(xiàn)火種以來已經(jīng)有上千年的利用歷史，是指將生物質(zhì)原料風(fēng)干后直接在空氣中進(jìn)行燃燒使生物質(zhì)所含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的過程[32]。然而，生物質(zhì)的氧含量較高（熱值較低）且密度較小，在現(xiàn)代工業(yè)中，不可能進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸以作為燃料使用。為解決生物質(zhì)燃料密度低的缺點(diǎn)，已有許多科研人員和企業(yè)主進(jìn)行了生物質(zhì)成型燃料的研究和產(chǎn)業(yè)化推廣[33]。生物質(zhì)成型燃料主要指的是以農(nóng)林廢棄物為主原料，經(jīng)物理粉碎、擠壓、烘干、冷卻等工藝制成的高密度壓縮成型燃料。該燃料具有熱值高、燃燒充分、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，目前正處于推廣階段。

　　2.3.2熱裂解

　　熱裂解主要是指在缺氧或低氧環(huán)境下對(duì)干燥的生物質(zhì)進(jìn)行加熱處理使其中的有機(jī)大分子物質(zhì)（如木素、纖維素、半纖維素等）轉(zhuǎn)化成低碳鏈的小分子化合物，如揮發(fā)酚類、醇類生物油或者合成氣以及生物質(zhì)焦炭等的過程[34]。熱裂解法制備出的生物油的密度高且易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，可作為石化燃料的替代品[35]。熱處理過程雖然可以克服發(fā)酵產(chǎn)生物質(zhì)能效率低下的缺點(diǎn)，但是在熱裂解之前，往往需要將新鮮的自然狀態(tài)下的生物質(zhì)（含水量很高）進(jìn)行預(yù)先脫水干燥處理[36]。因此，在預(yù)干燥階段會(huì)投入大量的能源，從而提高了生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化成本，限制了工業(yè)化應(yīng)用范圍。

　　2.3.3液化

　　液化指的是在一定的溫度和壓力下（如亞/超臨界環(huán)境）、在無氧環(huán)境中（氣氛為氫氣、氮?dú)獾龋?fù)雜的生物質(zhì)大分子與溶劑（水、甲醇、乙醇、乙二醇等等）混合后在催化劑協(xié)同作用下制備出相應(yīng)的液化油類產(chǎn)品的過程[37]。與此同時(shí)，液化過程中還伴隨著少部分氣體（如二氧化碳、一氧化碳等）以及固體剩余物（液化半料、生物炭等）等副產(chǎn)物的生成[38]。與熱裂解類似，生物質(zhì)在液化過程中首先被降解為有機(jī)小分子物質(zhì)（果糖、葡萄糖、木糖以及相應(yīng)寡糖、有機(jī)酚類小分子碎片等等），整個(gè)過程包括水解、解聚、脫水、加氫、脫氧、去芳構(gòu)化等等化學(xué)反應(yīng)。液化后，以纖維素、半纖維素以及木素為代表的生物質(zhì)原料被轉(zhuǎn)化為乙醇醛、羥甲基糠醛、乙酰丙酸、γ-戊內(nèi)酯、雜酚油等等[39,40]。

　　生物質(zhì)在亞/超臨界體系下的催化液化過程中，溶劑常常扮演著重要的角色[41]。一般情況下，溶劑不僅僅起到反應(yīng)載體的作用，而且也可作為反應(yīng)物參與液化[42]。其中，在亞/超臨界水體系中液化時(shí)，由于天然生物質(zhì)含水量特別高，以水為溶劑時(shí)，既不需要外加水源而且也不需要對(duì)濕原料進(jìn)行干燥處理，進(jìn)而大大降低了能耗，從而有利于該生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)化推廣[43]。對(duì)于以甲醇、乙醇等醇類溶劑為主的液化轉(zhuǎn)化工藝，由于溶劑的臨界溫度和壓力比水的更低，因此能保證在較溫和的條件下將生物質(zhì)原料進(jìn)行降解，能耗相對(duì)較低。此時(shí)，所得液化油中的有機(jī)組分的分子量相對(duì)較大，且包括溶劑在內(nèi)的液體混合物可不經(jīng)過分離而直接作為液體燃料或與石化汽油混合使用，進(jìn)而避免了后期分離和使用成本的增加。

　　2.3.4氣化

　　氣化轉(zhuǎn)化主要是指在較高溫度下直接將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化成H₂、CH₄、CO等可燃?xì)怏w以及CO₂的過程[44]。生物質(zhì)的氣化轉(zhuǎn)化過程主要可分為三個(gè)階段，即：脫水干燥（去除游離水和內(nèi)結(jié)合水）、熱降解（轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)小分子）以及氣化（轉(zhuǎn)化為H₂、CO、CH₄和小分子烴類等氣體）[45]。與熱裂解和液化類似，氣化技術(shù)也是將低質(zhì)量和能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度大的便于運(yùn)輸?shù)臍怏w燃料的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化方法[40]。然而，焦油含量高（積碳、阻塞管網(wǎng)、使催化劑失活，污染環(huán)境且生物質(zhì)利用率較低）、產(chǎn)氣熱值低、經(jīng)濟(jì)效益較低且存在二次污染等瓶頸問題制約著生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展[46]。為了提高生物質(zhì)氣化效益，有關(guān)人員現(xiàn)已開發(fā)出緊湊型UNIQUE氣化、多級(jí)氣化以及與熱電聯(lián)產(chǎn)的生物質(zhì)氣化工藝[47]。與此同時(shí)，科研人員還在對(duì)新型氣化技術(shù)（如等離子氣化、超臨界水氣化等）進(jìn)行深入且卓有成效的研究，以期能開發(fā)出更為清潔、高效的生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化產(chǎn)能技術(shù)體系[41,48]。

　　2.4生物柴油制備

　　對(duì)于常規(guī)的油脂，一般采用酯交換法制備生物柴油。在酯交換過程中，油脂主要與低碳醇發(fā)生醇取代，產(chǎn)物為甘油和烷基酯（生物柴油）[49]，反應(yīng)式如下：

　　由于在酸性和堿性條件下均能夠進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，且在堿性環(huán)境下甘油三酯易發(fā)生皂化反應(yīng)[50]，因此工作人員通常更傾向于在酸性環(huán)境中制備生物柴油[51]。傳統(tǒng)的酸催化劑為濃磷酸、硫酸等，這些酸性液體的加入會(huì)增加設(shè)備腐蝕程度以及環(huán)境處理成本。因此固體酸及固體堿等非均相催化劑在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究開始受到重視[52-54]。此外，為了解決傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)過程耗時(shí)長(zhǎng)、成本高且產(chǎn)物難分離的缺點(diǎn)，超臨界反應(yīng)技術(shù)也被應(yīng)用到生物柴油的高效制備過程中；利用超臨界環(huán)境下油脂和純?nèi)軇榛旌暇幌嗟奶攸c(diǎn)，可以使酯交換反應(yīng)的時(shí)間大大縮短[55]。然而，由于存在對(duì)反應(yīng)設(shè)備的耐壓要求高、且轉(zhuǎn)化過程能耗大等問題，超臨界法至今仍然處于不斷的研究狀態(tài)。

　　綜上所述，相比于厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷、燃料乙醇制備以及熱裂解過程來說，在亞/超臨界體系下進(jìn)行生物質(zhì)的液化、氣化以及酯交換反應(yīng)是一種更為清潔或者更高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化過程。然而，由于在亞/超臨界流體中進(jìn)行生物質(zhì)的各類能源化轉(zhuǎn)化過程中仍然存在著能耗高、對(duì)設(shè)備耐壓要求高等制約性因素，因此有必要針對(duì)該問題進(jìn)行深入研究，以實(shí)現(xiàn)在超臨界體系下生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益上的突破。由于生物質(zhì)種類、結(jié)構(gòu)不一、轉(zhuǎn)化路線繁多，對(duì)于各生物質(zhì)適合用何種轉(zhuǎn)化路徑，轉(zhuǎn)化過程參數(shù)以及催化劑種類對(duì)生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化效率的影響仍處于探索、研究階段。因此，下面將針對(duì)在亞超臨界體系下生物質(zhì)及其模型物的催化液化進(jìn)行詳細(xì)闡述，以對(duì)當(dāng)前亞/超臨界體系的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行深入地解析。

　　3亞/超臨界體系下生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化

　　3.1亞/超臨界體系的特性

　　當(dāng)物質(zhì)所處環(huán)境的溫度以及壓力同時(shí)達(dá)到其臨界溫度和臨界壓力時(shí)的狀態(tài)即為超臨界狀態(tài)；當(dāng)物質(zhì)的溫度高于沸點(diǎn)但低于臨界溫度且壓力低于臨界壓力時(shí)的狀態(tài)即為亞臨界狀態(tài)[56]。在亞/超臨界體系下，可以通過控制不同溶劑（如水、乙醇、二氧化碳等）的臨界壓力和溫度以改變其溶解性能、黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等物化性質(zhì)，從而加快內(nèi)含反應(yīng)物的傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而可大大提高反應(yīng)效率[57]。常見的超臨界流體的臨界點(diǎn)如表1所示。

　　以超臨界水體系為例進(jìn)行詳細(xì)說明如下：與常溫和常壓下水相比，超臨界水可以同時(shí)具有氣相和液相的物化性質(zhì)；此時(shí)，水的氫鍵數(shù)量減少，黏度下降，由常溫常壓下的1.0×10^-3Pa·s下降到2×10^-4Pa·s（500℃、25MPa下），水與內(nèi)含反應(yīng)物的氫鍵作用被削弱，進(jìn)而使得化學(xué)反應(yīng)過程極其均勻[59]。

　　在超臨界狀態(tài)下，水的黏度雖然與氣體的黏度接近；但是它的密度卻遠(yuǎn)大于氣體密度（如在溫度和壓力分別為374℃和25MPa下，水的密度可達(dá)323kg·m^-3）。超臨界水的密度高、黏度低的特性使得化學(xué)反應(yīng)過程中的熱量傳遞以及物質(zhì)傳遞速度加快，進(jìn)而促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行[60]。此外，溫度和壓力不同時(shí)，水的離子積常數(shù)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變。

　　與常溫常壓水比較，超臨界水中的H⁺和OH^-離子濃度大大增加，進(jìn)而有利于亞/超臨界水中的反應(yīng)更傾向于離子催化反應(yīng)；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，水離子積常數(shù)也呈下降的趨勢(shì)，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)過程主要以自由基反應(yīng)為主[41]。因此，可以通過改變化學(xué)反應(yīng)過程中的溫度和壓力以調(diào)控水的離子積常數(shù)和密度，選擇合適的化學(xué)反應(yīng)路徑。由于亞/超臨界水對(duì)有機(jī)物的優(yōu)良溶解性以及其良好的熱傳導(dǎo)性、流動(dòng)性，近年來已被廣泛用于生物質(zhì)的高效氣化、液化以及酯交換反應(yīng)過程中。下面針對(duì)在超臨界體系中生物質(zhì)的氣化、液化以及酯化等能源化轉(zhuǎn)化方式進(jìn)行詳細(xì)闡述。

　　3.2亞/超臨界氣化

　　在超臨界水狀態(tài)下的催化氣化過程中，農(nóng)林生物質(zhì)所包含的纖維素和半纖維素首先被快速分解成低碳鏈的糖類物質(zhì)[61]，并繼續(xù)氣化成燃料氣體；相比上述兩種聚糖，木素首先轉(zhuǎn)化為酚類有機(jī)物，并在更高的溫度和壓力下才會(huì)裂解成H₂、CH₄、CO₂、CO等合成氣[62]。整體來說，生物質(zhì)在超臨界氣化過程中主要包括水蒸汽重整、甲烷化以及水氣變換反應(yīng)[63]。其中，水蒸汽重整反應(yīng)指的是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成低碳鏈的小分子物質(zhì)后與水發(fā)生化學(xué)作用生成CO，CO₂和H₂等合成氣的過程；甲烷化反應(yīng)主要是指生物質(zhì)在氣化過程中產(chǎn)生的CO與CO₂與同時(shí)生成的H2發(fā)生反應(yīng)繼續(xù)轉(zhuǎn)化為甲烷和水的過程；而生成的CO和與反應(yīng)溶劑H₂O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO₂和H₂的過程則被稱為水氣變換反應(yīng)[64]。

　　生物質(zhì)亞/超臨界氣化時(shí)體系的反應(yīng)溫度十分重要[65]。從能量角度上考慮，將復(fù)雜的生物質(zhì)大分子解構(gòu)成小分子物質(zhì)需要消耗大量能量，增加反應(yīng)體系溫度可以為分解過程提供大量反應(yīng)所需熱能。生物質(zhì)在超臨界水中的催化氣化過程可分為溫度在350~500℃的低溫氣化和溫度在500~800℃的高溫氣化。在低溫催化氣化時(shí)，生成的主要?dú)怏w是CH₄，說明在低溫亞/超臨界體系下有利于生物質(zhì)的甲烷化反應(yīng)[66]；在高溫催化氣化時(shí)，生成的主要?dú)怏w是H₂，說明在高溫超臨界條件下有利于生物質(zhì)發(fā)生蒸汽重整和水汽變換反應(yīng)[42]。在亞/超臨界水熱氣化過程中，反應(yīng)壓力對(duì)過程及產(chǎn)物的影響較為復(fù)雜[67]，這是因?yàn)榧词贵w系溫度保持不變，當(dāng)體系壓力增大時(shí)，臨界水的水密度和介電常數(shù)等物化參數(shù)會(huì)隨之增加[61]；物料濃度也是影響超臨界水體系下生物質(zhì)催化氣化效率的一個(gè)重要的過程參數(shù)；物料濃度越高，生物質(zhì)的降解反應(yīng)越難進(jìn)行，氣化效率將逐漸降低[68]。而且，過高的進(jìn)料濃度甚至?xí)斐蓙?超臨界反應(yīng)系統(tǒng)的主要管網(wǎng)的堵塞，造成安全隱患甚至生產(chǎn)事故；因此，選擇合理的進(jìn)料濃度是十分必要的[69]。

　　3.3亞/超臨界液化

　　不同于熱裂解液化技術(shù)，亞/超臨界體系下生物質(zhì)的催化液化制備生物質(zhì)燃料技術(shù)屬于直接液化技術(shù)[70]，且液化過程對(duì)反應(yīng)溫度的要求也比熱裂解和氣化過程都要低，整體反應(yīng)條件相對(duì)溫和。根據(jù)溶劑（即反應(yīng)介質(zhì)）的不同，亞/超臨界體系下生物質(zhì)的催化液化主要可分為水熱體系和小分子醇（C1~C6醇、丙二醇等二元醇、聚乙烯醇等高聚物）體系下的催化液化兩大類[71]；此外，亦有少數(shù)研究人員探索了生物質(zhì)在酮類、有機(jī)酸類等介質(zhì)體系的催化液化過程[72]。

　　以純水熱體系為例，纖維素和半纖維素為主的生物質(zhì)原料在約200℃時(shí)就開始大量降解，生成水溶性小分子物質(zhì)（葡萄糖、木糖、糠醛、各類糖醛酸等），240℃之后降解速率顯著增加，且水溶性小分子開始轉(zhuǎn)變?yōu)樯镉?；并?80℃左右基本上可被完全轉(zhuǎn)化（即無固相殘留），此時(shí)產(chǎn)油率最高；繼續(xù)增加溫度使氣體（裂解產(chǎn)物）和焦炭（縮聚產(chǎn)物）的產(chǎn)量大幅增加[73]。與上述兩種多糖不同的是，木素的熱分裂活化能較高、液化轉(zhuǎn)化過程相對(duì)苛刻。當(dāng)溫度為250℃左右時(shí)，木素才會(huì)分解并開始產(chǎn)生酚氧自由基，并極易縮合為木素基焦炭（延長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，其產(chǎn)量會(huì)急劇上升）[74]。

　　為了加快纖維素、半纖維素以及木素等生物質(zhì)基有機(jī)大分子的降解速率、抑制后續(xù)縮聚反應(yīng)速率以提高生物油的產(chǎn)率，多年來許多研究人員針對(duì)該轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了催化劑的研發(fā)。生物質(zhì)的亞/超臨界流體的催化轉(zhuǎn)化中，常使用的催化劑有活性炭、堿金屬、過渡金屬等[75]。其中為了提高過渡金屬的分散性，常常將過渡金屬負(fù)載于具有高比表面積的載體上，或者加入一些助催化劑，提高催化劑的活性。過去的研究表明，許多的金屬催化劑，如Ni，Co，Mo，Zn，Ru和Rh等能顯著地提高生物質(zhì)的液化效率并抑制焦炭的形成[76]。

　　3.4亞/超臨界法制備生物柴油

　　早在2008年[77]，研究人員就發(fā)現(xiàn)在亞臨界乙醇體系下進(jìn)行甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢(shì)[78,79]。結(jié)果表明，不需要添加任何的無機(jī)酸類催化劑等，甘油三酸酯僅在超臨界乙醇體系中反應(yīng)30min左右，其轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80%以上[80]。

　　當(dāng)加入少量催化劑（如堿性催化劑）后，短時(shí)間之內(nèi)（約10min）轉(zhuǎn)化率甚至可以達(dá)到95%以上[81]。由于在亞/超臨界條件下的溫度和壓力都相對(duì)較高，需要較多的能量投入[82]。為了降低酯交換反應(yīng)過程能耗，開發(fā)、利用高活性的催化劑是必要的。根據(jù)催化劑的不同，酯交換反應(yīng)可分為酸催化酯交換、堿催化酯交換以及酶催化酯交換反應(yīng)。由于酶制劑價(jià)格高、酸催化反應(yīng)速率較慢且堿催化劑易于引起皂化反應(yīng)，現(xiàn)階段為了克服無機(jī)酸堿催化劑參與的酯交換過程中易產(chǎn)生副產(chǎn)物且主產(chǎn)物分離難度大的缺點(diǎn)，有機(jī)堿性催化劑引起了人們的重視[83]。研究表明[84,85]，含氮類的有機(jī)堿（如1,5,7-三氮雜二環(huán)[4,4,0]-5-癸烯（TBD）、1,3-二環(huán)己基2-n-辛基胍（PCOG））作為催化劑進(jìn)行酯交換時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)生皂化物質(zhì)，因而不易形成乳濁液，使所得生物質(zhì)油品的分離成本大大下降。除催化劑外，反應(yīng)介質(zhì)體系對(duì)于酯交換反應(yīng)過程的影響也是十分巨大的。研究表明，由于原料油脂與醇溶劑之間的互溶度較低，在常規(guī)酯交換過程中油脂和醇溶劑之間的相界傳質(zhì)阻力較大，使得后續(xù)酯交換反應(yīng)速率低、轉(zhuǎn)化效果差[86]。與其他常規(guī)的均相或非均相體系相比，超臨界體系中進(jìn)行酯交換反應(yīng)可以使反應(yīng)時(shí)間大大縮短、反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率大大提高（均高于90%，大多數(shù)為95%以上）；最重要的是反應(yīng)與分離過程可同時(shí)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化過程對(duì)環(huán)境更為友好[87,88]。

　　4結(jié)語

　　由于生物質(zhì)種類繁多且化學(xué)組成各異，在采用物理、化學(xué)以及生物的方法進(jìn)行生物質(zhì)能源提取時(shí)，往往會(huì)因?yàn)樗芯炕蛱幚淼纳镔|(zhì)原料不同而造成能源化轉(zhuǎn)化效果的差異性較大。本文首先綜述了生物質(zhì)原料的主要化學(xué)組成，然后針對(duì)這些典型生物質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行了相應(yīng)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化路線的介紹和功效分析。超臨界流體下具有優(yōu)良的有機(jī)物溶解性、熱傳導(dǎo)性和流動(dòng)性；且反應(yīng)過程中既不需要外加水源而且也不需要對(duì)濕原料進(jìn)行干燥處理，可以大大降低能耗而有利于該生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)化推廣。因此，最后本文對(duì)其進(jìn)行了重點(diǎn)介紹，以期為各類生物質(zhì)資源的高效能源化轉(zhuǎn)化過程的工業(yè)化應(yīng)用提供智力支持。