傅新凱，周子軒，季澤濤，謝建開，申奧，黃菊

（徐州工程學院，化學化工學院，江蘇徐州221111）

　　摘要：秸稈類等生物質是重要的可再生資源，將其制取成燃料乙醇可有效解決當前日益嚴重的生態(tài)和能源問題，而預處理技術是其中制取成功的關鍵技術。這項技術的不斷完善可以不斷提高秸稈類中木質纖維素的水解率，從而高效地制取出燃料乙醇，大大降低其生產成本。筆者從預處理關鍵技術的出發(fā)，通過對國內外最新研究進展的分析，對物理法、物理-化學法、化學法和生物法這四種技術的處理效果進行了綜述，并對秸稈類生物質預處理技術的發(fā)展提出了展望與建議。

　　隨著社會的發(fā)展，能源問題日益嚴重，使得人們開始尋求新型清潔的可再生資源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源，生物質資源便成為其中熱門一項。而農作物秸稈作為世界上最簡單易得、產量最大的生物質資源，吸引了無數研究者的目光。我國秸稈資源雖然十分豐富，但利用率卻很低，大量秸稈無法被有效回收，只能就地焚燒，造成了環(huán)境污染和資源浪費。通過將秸稈制成燃料乙醇可以有效緩解這些問題。秸稈預處理技術通過對秸稈中木質纖維素進行水解來制備燃料乙醇。如今，預處理技術的不斷完善，已經從單一的方法，變?yōu)閺秃戏?，大大提高了木質纖維素的水解率與燃料乙醇的生產效率。目前世界上主要有四種預處理方法：物理法、生物法、化學法、物理-化學法。

　　1物理法

　　現在，對玉米秸稈類型的生物質物理處理主要手段有：機械粉碎（精磨）、微波處理、高能輻射等。這些方法都是為了增大木質纖維素的比表面積，減小顆粒尺寸，降低聚合度，以提高其與生物酶的反應活性。

　　1.1機械粉碎

　　機械粉碎是通過機械作用力將木質纖維素變成0.2~2mm的顆粒，機械粉碎的設備和方式有很多，如刀式粉碎、盤式粉碎、蒸汽粉碎以及球磨粉碎等。Hideno等[1]的研究結果表明利用濕法粉碎和球磨粉碎的方法能夠使水稻秸稈的酶解葡萄糖產率提升到78.5%和89.4%。Zheng等[2]改進螺桿擠壓法，在螺桿擠壓堿處理過后的玉米秸稈時，將擠壓機內的螺桿元件替換成反向元件，可以有效地去除木質素，他們通過調整機械元件的位置，達到一種組合，去除木質素的效率高于現在使用的大多數化學方法。機械粉碎的優(yōu)點是操作簡單有效，但時能耗大，成本高。

　　1.2微波處理

　　微波利用介電加熱，使物料內有極分子在微波高頻電場的作用下反復快速改變其取向，相互碰撞而摩擦產生熱量，將物料能水分子等低沸點化合物去除。此外，微波輻射還可以破壞纖維素分子間的氫鍵，使其失去脹潤性，提高其的反應活性和可及性。已有許多研究是利用微波來預處理纖維素，例如Azuma等[3]利用微波在170~230℃部分降解木質素和半纖維素，增加其可及度，提高植物纖維素的酶水解率。其方法的快速便捷，但是缺點是成本高，難以大規(guī)模運用于生產。

　　1.3高能輻射

　　高能輻射是利用γ射線、電子束等進行一定時間和劑量的輻射來提高纖維素酶解效率。利用γ射線是通過60Co產生的γ射線來處理秸稈等纖維素材料，破壞物料結構，降低纖維素結晶度，從而提高酶解效率的方法。唐洪濤等[4]發(fā)現較高劑量輻照對提高玉米秸稈還原糖含量有著顯著作用，輻照500kGy的玉米秸放置20d后時酶解還原糖得率比初始提高了13.68%，達到最大。在較高劑量下，輻照聯合酶解效果優(yōu)于單一處理。

　　2生物法

　　生物預處理技術利用微生物分解木質素，解除其對纖維素的包裹作用。常用的微生物有白腐菌、褐腐菌和軟腐菌等。在培養(yǎng)過程中，產生分解木質素的專一性酶類，降低了副產物的生成。其中最有效的是白腐菌，能夠分泌出有效的木質素降解酶，如過氧化物酶和漆酶。用白腐菌降解楊木，6周后木質素脫除率為19.3%；以棉稈為底物，它可在3周時間內將原料中的木質素降解65%。如今，利用白腐菌對纖維原料預處理得到了廣泛的研究。雖然以白腐菌為主的生物預處理技術可以降解和破壞生物質原料的保護性屏障，提高轉化效率，但同時效率相對較低，仍有待提高[5]。

　　因此如何促進酶解增效的作用機制已成為生物預處理研究的關鍵。據研究，較里氏木霉纖維素酶體系單獨水解，將β-葡聚糖酶添加到里氏木霉纖維素酶體系中共同水解植物纖維原料可以達到更好的糖化效果，這是因為β-葡聚糖酶可以水解能抑制纖維素酶活性的纖維二糖[6]。而將半纖維素酶或者果膠酶與纖維素酶共同作用于植物纖維原料可以進一步提高纖維素的轉化[7]。學者們已對木質纖維素生物質的生物降解進行了大量的研究，基因工程正在被用來改良馴化真菌，隨著這項技術發(fā)展，許多改進的基因工程菌將在木質纖維素預處理中發(fā)揮重要的作用。

　　生物技術雖然被認為是一種從原料中釋放出糖的有效方法，且具有能耗低、專一性強，環(huán)保等優(yōu)點。但是由于酶活性低，反應時間長很難應用于工業(yè)生產，因此，在生物預處理上我們還有很長的路要走。

　　3化學法

　　化學預處理主要就是用各種化學試劑作用于木質素，或者通過處理纖維素中的酶來提高纖維素酶的效率。

　　3.1酸處理

　　一般在100~240℃時，用濃度低于5%的酸，將纖維素溶解為單糖。相比用濃度高于10%的濃酸處理，此方法雖然消耗的酸量較少且不易腐蝕儀器，但該反應所需的壓力和溫度要求更高，條件苛刻。

　　近年來，人們還研究了各種助催化劑對反應的影響，如加入一些無機鹽等。存在用濃度低于0.1%的酸進行處理的ULA預處理技術，通過將硫酸和高溫自發(fā)產生的氫離子作用在半纖維素上，在溶出纖維素的同時，可以水解半纖維素，不僅可以增大預處理底物的酶解效率，也可以使最終糖回收率最大。

　　3.2堿處理

　　利用堿性試劑對生物質中的木質素進行處理，使木質素和纖維素間發(fā)生皂化反應，有利于后續(xù)制成燃燒乙醇。目前最為有效的就是用氫氧化鈉破壞木質素結構，增強半纖維素的可及性。

　　人們用濃度在0.5%~4%之間的氫氧化鈉并在高溫、高壓及較長時間下進行處理，木質素去除率、總還原糖所得率都有很大提升。高濃度處理一般指用6%~20%的氫氧化鈉在較溫和條件下對木質素進行處理?？紤]到對環(huán)境的影響，使用后的氫氧化鈉需要回收處理，在經濟成本上也要進行考慮。研究表明，當使用8%濃度的氫氧化鈉對玉米秸稈進行處理時，所得葡萄糖轉化率達到70%[8]。

　　3.3氧化預處理

　　氧化預處理主要是通過氧化反應來降解木質素并降低纖維素的結晶度來提高其中纖維素酶的水解效率。

　　在有水存在時，經高溫高壓可以進行濕氧化法預處理。盡管反應所需條件較高，但其對玉米秸稈進行的處理是十分有效的。Martin[9]等研究發(fā)現，在195℃的堿性條件下，用濕氧化法對甘蔗渣進行處理時，其纖維素的所得率達到70%，纖維素的轉化率提高很多。

　　3.4臭氧法預處理

　　臭氧在用在處理木質纖維時，可以降解其中的半纖維素和木質素。利用臭氧處理時，不僅降低了木質素的質量分數，而且對于酶的酶解率也有很大的提升。臭氧法在室溫常壓下即可進行，而且不產生對后續(xù)酶水解有毒的物質。但利用臭氧處理時需要較大的成本。

　　3.5有機溶劑預處理

　　有機溶劑預處理就是利用甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑進行處理木質素材料。通過破壞木質素和半纖維素之間的聯系，來提高纖維素對酶的可及性，提高酶解效率。Park，YongCheol[10]等研究了高濃度的乙醇對玉米和小麥秸稈的影響。通過60%乙醇在10℃下保溫120min，玉米和小麥秸稈的葡萄糖消化率都達到很高。

　　在有機溶劑中常加入鹽酸等無機酸和有機酸進行一些催化，可以提高木質素的去除效果，使酶的酶解轉化率更高。有機溶劑處理時不僅可以回收得到低分子量的木質素，而且回收的有機溶劑也會減少對環(huán)境造成的污染。但有機溶劑易燃易揮發(fā)，對實驗的安全性有很大的威脅。

　　3.6離子液體預處理

　　離子液體最典型的是由小的無機陰離子和大的有機陽離子構成的。它們具有獨特的物理化學性質，如低蒸汽壓，低熔點，良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。某些特定的離子液體在相對的條件下可以很好的溶解纖維素，Fu[11]等用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽處理木質纖維素材料時，發(fā)酵糖的產率明顯高于在純離子體系下的產率。盡管離子液體價格昂貴，但其極高的效率和環(huán)境污染小的特點，使得它有很大的發(fā)展空間。

　　4物理化學法

　　物理化學法利用物理的高溫高壓與化學試劑聯合作用，來提高整體的預處理效果。這其中主要包括蒸汽爆破法，氨纖維爆裂法，CO₂爆破法，高溫熱解預處理。

　　4.1蒸汽爆破法

　　蒸汽爆破法是一種應用廣泛的預處理技術，針對闊葉木和草類原料，預處理效果更佳，能有效破壞其化學組分。蒸汽爆破下，溫度控制在160~260℃，蒸汽壓力在0.69~4.83MPa，反應時長通常在數秒到數分鐘之間。整個反應過程中，高壓蒸汽會不斷滲入纖維素中，在熱化學與物理作用下，半纖維素發(fā)生降解，纖維素也發(fā)生了部分軟化，當其內部的高溫高壓氣體突然釋放出時，會造成纖維素機械斷裂，形成細小的纖維束，使原料發(fā)生組分分離。同時，纖維素內部的氫鍵被大量破壞，形成游離的羥基，使內部結構變得疏松，增加了生物質的孔隙度與比表面積，從而提高了后續(xù)的酶解糖化效率。在蒸汽爆破同時，加入一些化學試劑也起到了重要的催化作用，Mielenz等[12]在預處理楊木時加入NaOH，隨著堿濃度的增加，木質素脫除率不斷升高，最高可達90%。蒸汽爆破預處理技術通過對生物質的組織，細胞和細胞壁三層面的結構破壞，提高了整體的酶解率，在節(jié)能，環(huán)保和應用范圍廣這三方面上也比其他預處理技術有著更卓越的優(yōu)勢。

　　4.2氨纖維爆裂法

　　雖然蒸汽爆破法已經有著不錯的預處理效果，但在反應過程中較高的溫度還是無法避免的，這會導致產生一部分抑制微生物發(fā)酵的物質，無法更進一步提高酶解率，這其中便包括木質素。而氨纖維爆裂法能在較低的溫度（20~100℃）下預處理纖維素原料10~60min，這比一般的蒸汽爆破溫度要低的多，時間更長。在預處理中，先將生物質放于高溫高壓的液氨中，保持一段時間，通過突然釋壓，造成纖維素內部晶體爆裂，降低了纖維素的結晶性，從而增加了纖維素酶與纖維素的接觸成度。

　　與蒸汽爆破相比，氨對生物質原料有較好的潤脹性能，能選擇性降解脫木質素，與纖維素能形成Cell-OHNH₃形式的絡合物，使纖維素發(fā)生膨脹。但這種技術也存在不足的地方，一是氨具有揮發(fā)性且成本較高，二是氨不利于有效循環(huán)使用，今后在這兩方面仍需要有較大的改進。

　　4.3 CO₂爆破法

　　在避免抑制微生物發(fā)酵的問題上，大量的研究發(fā)現低溫和適當的酸催化具有一定的抑制作用。與蒸汽爆破相似，CO₂爆破法在其預處理的基礎上加入了CO₂，形成的碳酸，極大地提高了纖維素與半纖維素的水解率。同時相較于單純的化學法中的酸處理，該法不僅可以降低反應溫度，而且能增加半纖維素的溶出，特別是在硫酸濃度為1.5%，190℃的硫酸汽爆后的酶解率可達93%。

　　4.4高溫熱解預處理

　　高溫熱解技術，在高溫高壓環(huán)境下，能部分水解半纖維素和破壞木質素與纖維素的結構，增大生物轉化底物的酶可及面積。這項技術分為高溫分解和液相高溫熱水分解。高溫分解，是將生物質原料置于300℃以上的環(huán)境中，利用高溫使生物質中的纖維素分解，得到氣體與殘渣物質。Shafizadeh F等[13]通過對剩余的殘渣物質進行酸水解時（0.5mol/L H₂SO₄，97℃，2.5h）發(fā)現80%~85%的纖維素會反應成還原糖，50%以上會生成葡萄糖。高溫液相熱水預處理，在200℃以上的溫度下，特別是對細胞壁會產生很大的改變，斷裂木素-碳水化合物復合體（LCC）連接鍵，改變，再分配木質素性質，使纖維素發(fā)生消晶化。并且通過高壓熱水能斷裂生物質中的半縮醛鍵，生成酸，最后以自行水解的方式轉化成單糖。

　　5展望

　　自從工業(yè)革命至今，人類消耗了大量的化石能源，不僅使我們的不可再生資源嚴重損耗，也給地球生態(tài)環(huán)境帶來了不可逆轉的傷害。所以新型清潔可再生資源必將成為未來世界發(fā)展的重要基礎。近些年來，生物質預處理技術得到的充分的認可與發(fā)展，但燃料乙醇的大規(guī)模產業(yè)化仍然未能得到實現。因為木質纖維素制燃料乙醇的經濟效益較低，必須有國家相關政策基金扶持才可以保證企業(yè)的發(fā)展。雖然目前的經濟效益不夠理想，但木質纖維素制燃料乙醇的前景十分光明。隨著預處理技術的不斷進步，秸稈中木質纖維素的水解率也將不斷提高。當可以以極高的效率制取燃料乙醇時，那么將大大降低其生產成本，從而推動燃料乙醇的大規(guī)模產業(yè)化。國內的中糧生化能源肇東有限公司、河南天冠集團、吉林燃料乙醇有限公司等企業(yè)在近年也穩(wěn)步發(fā)展，我國也已成為美國和巴西之后的第三大燃料乙醇生產國。燃料乙醇的研究與應用范圍注定會不斷擴大，以燃料乙醇為基礎的乙醇汽油乙醇柴油等替代能源將成為未來世界能源的主要支柱。隨著國家能源政策的不斷支持，燃料乙醇化工產業(yè)也將得到更好的發(fā)展。