張寶斌

（華北理工大學(xué)機械工程學(xué)院，河北唐山063009）

　　摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是最具有應(yīng)用前景的新能源技術(shù)，雖然其具有能量轉(zhuǎn)化率高、功率密度高、零排放等優(yōu)點，但是其冷啟動仍然制約其商業(yè)化進程。從PEMFC的結(jié)構(gòu)和工作原理進行分析，介紹其冷啟動過程啟動機理和PEMFC性能的變化，重點對PEMFC的冷啟動策略進行概述。在此基礎(chǔ)上，通過對不同冷啟動策略的總結(jié)得出結(jié)論。

　　0引言

　　質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）直接在電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，生成物僅有水和熱量，不會產(chǎn)生污染環(huán)境的溫室氣體，且具有功率密度高、工作溫度低、響應(yīng)迅速、操作方便、安全可靠等優(yōu)點[1]，面對日益惡化的環(huán)境問題，是最具有應(yīng)用前景的一種燃料電池[2]。在其能量轉(zhuǎn)換過程中，沒有經(jīng)過熱機過程，不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)化率大約在50%[3]，因此在汽車、發(fā)電系統(tǒng)和電源系統(tǒng)等方面被廣泛運用。雖然質(zhì)子交換膜燃料電池具有很多優(yōu)點，但是為了實現(xiàn)其商業(yè)化還需要解決一些問題，例如：冷啟動策略、使用壽命和生產(chǎn)成本等，其中冷啟動是制約其商業(yè)化的最大障礙，在低溫下，由于超冷的水、冰的形成和反應(yīng)部位的堵塞，使得PEMFC操作性能和電池壽命降低，從而可能對電池組件造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷[4]。因此，為了保證PEMFC的工作性能，需要通過冷啟動方法快速實現(xiàn)PEMFC溫度的升高，達到PEMFC的工作溫度60~80℃[5]，從而使PEMFC更廣泛地應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

　　1 PEMFC工作原理

　　PEMFC電池主要由質(zhì)子交換膜、雙極板和電極（陰極和陽極）組成。其中質(zhì)子交換膜、陽極和陰極組合成膜電極裝置（MEA），它是PEMFC的關(guān)鍵部件。此外，PEMFC還包括催化層、氣體擴散層和氣體通道等結(jié)構(gòu)[6]，冷啟動過程中可能會造成MEA損傷和催化層結(jié)構(gòu)改變等問題[7]，致使燃料電池冷啟動失敗，PEMFC的工作原理如圖1所示。

　　在陽極催化劑的作用下，氫氣分解成氫離子和電子，陽極反應(yīng)式為：

　　2 PEMFC冷啟動特性

　　2.1 PEMFC冷啟動機理

　　冷啟動是制約PEMFC商業(yè)化進程的最大障礙。當(dāng)電池正常工作時，水以氣態(tài)或液態(tài)存在于電池內(nèi)部，從催化層輸送到氣體擴散層，最后在陰極流道的對流作用下排出[9]。但是，當(dāng)電池啟動溫度處于0℃以下時，燃料電池反應(yīng)生成水有可能形成冰，阻止化學(xué)反應(yīng)的進行。如果外部溫度在0℃左右，在生成熱的作用下，水的溫度提高到0℃以上，液態(tài)水將會排出；反之，反應(yīng)生成的水將結(jié)冰[10]，覆蓋反應(yīng)氣體流道、催化層和膜電極，從而阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進行。同時因為膜電極結(jié)冰的體積膨脹作用，損壞電極結(jié)構(gòu)，降低燃料電池性能[11]。

　　燃料電池的冷啟動過程可以分為以下3個階段[12-13]：

　　第一階段：在燃料電池冷啟動開始階段沒有冰形成，首先在電池陰極產(chǎn)生水，隨著反應(yīng)的進行，陰極側(cè)含水量逐漸升至飽和狀態(tài)。

　　第二階段：當(dāng)陰極側(cè)含水量上升至飽和狀態(tài)時，繼續(xù)產(chǎn)生的水就會在陰極側(cè)結(jié)冰堆積。同時，化學(xué)反應(yīng)放出的熱提高電池溫度。如果電池溫度在陰極側(cè)催化劑層全部被冰覆蓋之前仍低于0℃，燃料電池就會停止運行，此時冷啟動失敗。反之，冰會在融化過程中吸收熱量，保證電池溫度在0℃左右[14]。

　　第三階段：在陰極側(cè)催化層的全部冰融化后，電池溫度會逐漸上升至適宜的工作溫度。因此，電池冷卻系統(tǒng)可以工作，保證燃料電池穩(wěn)定運行。

　　2.2冷啟動過程PEMFC的性能變化

　　冷啟動過程中性能的改變制約著啟動的成功與否。侯俊波[15]等認(rèn)為，在寒冷的冬季環(huán)境中水結(jié)冰體積變大致使催化層、膜電極與擴散層材料結(jié)構(gòu)和性能下降。JunboHou[16]等研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)失敗的冷啟動有可逆的性能損失，但沒有明顯的退化，同時失敗的冷啟動意味電池電壓降至甚至低于0V；利用催化層內(nèi)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)變化的模型分析得到，PEMFC可逆的性能損失與形成的水或冰的量、水的位置或分布有關(guān)。RuiLin[17]等采用印刷電路板技術(shù)研究冷啟動過程中不同操作下內(nèi)部電流和溫度的變化。研究發(fā)現(xiàn)，成功實現(xiàn)冷啟動后，PEMFC的偏振曲線基本沒有明顯下降，但是冷啟動失敗后，曲線會迅速降低。冷啟動過程中最高的電流密度出現(xiàn)在入口區(qū)域，然后到達電池堆的中間區(qū)域，并伴隨著熱漂移。Y.Hiramitsu[18]等分析了PEMFC冷啟動對離子濃度與氧滲透的影響，結(jié)果表明，當(dāng)催化層具有高離子濃度時，冷啟動性能和耐久性良好，因為催化層有較好的氧滲透作用。Fang-ming Jiang[19]等建立一個多階段三維模型研究冷啟動過程中熱生成與并形成的交互作用。研究發(fā)現(xiàn)，在電池堆溫度升高的情況下，在陰極催化層中，大量的水會被運輸?shù)侥ぶ?，而較少的冰形成。

　　此外，膜的水分越多，電池堆的溫度越高，膜的阻力就越小，電池堆電壓更高。詹志剛[20]等研究發(fā)現(xiàn)，在電池反復(fù)冷啟動后，碳紙表面PTFE顆粒部分分離，催化層表面產(chǎn)生裂紋，碳纖維骨架更加光滑，冰的凍脹應(yīng)力將部分碳纖維折斷，使電池性能衰減。

　　3 PEMFC冷啟動策略

　　質(zhì)子交換膜燃料電池是一個多輸入、多輸出、不確定的非線性時變的強耦合系統(tǒng)[21]，冷啟動過程中受系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、操作參數(shù)和其他因素影響，為了實現(xiàn)PEMFC冷啟動，目前國內(nèi)外許多學(xué)者對其冷啟動方法進行研究，以此來實現(xiàn)電池冷啟動。文中主要介紹其冷啟動研究現(xiàn)狀。

　　3.1氫氧反應(yīng)輔助冷啟動

　　相比于傳統(tǒng)的輔助供熱方法，氫氧燃燒輔助供熱具有更多優(yōu)點，能夠滿足燃料電池的低溫啟動要求。QianGuo[22]等采用陽極氫氧催化反應(yīng)輔助實現(xiàn)PEMFC從-20℃啟動，其通過建立氫氧催化反應(yīng)三維多相冷啟動模型進行研究。研究結(jié)果表明，電極的加熱位置對催化反應(yīng)沒有顯著影響，啟動電流密度應(yīng)該適中，同時由于氫氧催化反應(yīng)，陽極的加濕性降低了膜的歐姆電勢，致使冷啟動性能提高。Yueqi Luo[23]等研究了陰極和陽極氫氧催化反應(yīng)在催化劑層（CL）通過鉑催化劑進行低溫反應(yīng)輔助PEMFC冷啟動，結(jié)果表明，在最大功率模式下，且陽極中空氣摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)高于16%，陽極催化反應(yīng)能實現(xiàn)PEMFC從-25℃冷啟動13s內(nèi)完成， 陰極催化反應(yīng)無法實現(xiàn)從-25℃啟動 ；陽極催化反應(yīng)在催化層中產(chǎn)生多余的水，陽極的水加濕可以降低膜電極的電阻，從而提高功率輸出，陰極催化反應(yīng)在陰極催化劑中也會產(chǎn)生水會增加冰的形成速率，導(dǎo)致冷啟動過程的失?。辉诶鋯舆^程中，陽極催化反應(yīng)的熱生成速率增加。然而對于陰極催化反應(yīng)，熱生成速率降低。與上述2者在膜電極燃燒供熱不同，鄭俊生[24]等為了實現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池的冷啟動，提出了一種把氫氣和空氣預(yù)混合氣體催化燃燒，然后利用尾氣進行輔助供熱的低溫啟動策略，在此基礎(chǔ)上，采用試驗臺進行研究，冷啟動試驗臺如圖2所示。

　　實驗結(jié)果表明，混合氣流量增加不僅可以提高平均溫度，而且加快反應(yīng)速率 ；隨著反應(yīng)物混合氣體催化燃燒，然后利用尾氣進行輔助供熱的低溫啟動策略，在此基礎(chǔ)上，采用試驗臺進行研究，冷啟動試驗臺如圖2所示。實驗結(jié)果表明，混合氣流量增加不僅可以提高平均溫度，而且加快反應(yīng)速率；隨著反應(yīng)物混合氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)的增加，質(zhì)子交換膜燃料電池的冷啟動時間縮短；當(dāng)混合氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)是5%，氣體流量是3L/min^-1時，其溫度540s內(nèi)可以升高到零度以上，且燃燒反應(yīng)穩(wěn)定后再通入尾氣更利于溫度提高，滿足PEMFC的冷啟動要求。

　　通過對氫氧反應(yīng)輔助供熱實現(xiàn)冷啟動分析發(fā)現(xiàn)，在膜電極表面反應(yīng)可以快速實現(xiàn)溫度升高，但溫度過高可能會燒毀膜電極，導(dǎo)致燃料電池停止工作；外輔助的氫氧燃燒供熱既能實現(xiàn)溫度快速上升，又能解決膜電極破壞問題，安全、高效地實現(xiàn)PEMFC冷啟動。

　　3.2改變參數(shù)冷啟動

　　Qing Du[25]等為了成功實現(xiàn)PEMFC的冷啟動，提出了最大功率冷啟動策略，通過建立最大功率冷啟動模型與其他模型進行比較。結(jié)果顯示，在最大功率冷啟動方法下，電流密度維持在較高水平，同時平衡熱生成和冰的形成，與恒壓和恒流模式相比，最大功率冷啟動模式具有更強的啟動能力，從而成功實現(xiàn)PEMFC的冷啟動。Fei Jia[26]等針對PEMFC啟動過程中電壓突然降低導(dǎo)致的電流超調(diào)提出了線性啟動策略。實驗研究結(jié)果表明，采用線性啟動策略可以有效減小電流超調(diào)幅度。YueqiLuo[27]等研究了質(zhì)子交換膜燃料電池恒功率、恒流、恒壓模式下的冷啟動，闡述了3種啟動模式的差異。結(jié)果表明，與恒流、恒壓模式不同，恒功率模式下初始含水量和啟動溫度可能會限制能量輸出，導(dǎo)致PEMFC無法獲得持續(xù)的功率輸出，可能會使冷啟動失敗。

　　燃料電池的工作參數(shù)影響著冷啟動的成敗，此方法可以不必增加外部設(shè)備，直接改變工作參數(shù)實現(xiàn)冷啟動，這樣可以減少成本，使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡化。

　　3.3氣體吹掃冷啟動

　　羅馬吉[28]等提出了干空氣二次吹掃除水的冷啟動策略，同時通過實驗得到吹掃除水后質(zhì)子交換膜燃料電池的水含量，內(nèi)阻的變化及其冷啟動性能，干空氣二次吹掃除水系統(tǒng)如圖3所示。實驗結(jié)果顯示，通過吹掃除水可以在較短時間內(nèi)有效除水，升高單電池內(nèi)阻，并且不會產(chǎn)生無法修復(fù)的損傷，因此，單個燃料電池從-10℃成功啟動可以利用干空氣進行二次吹掃除水完成。Sung Il Kim[29]等在冷啟動過程中采用陰極側(cè)通氫的方法凈化PEMFC，實驗結(jié)果表明，PEMFC清洗性能得到提高，加氫凈化法可以有效去除陰極的水，使PEMFC的冷啟動性能得到改善。

　　當(dāng)溫度低于0℃時，電池內(nèi)的水會結(jié)成冰，阻止電池的啟動。針對電池的結(jié)冰問題，采取吹掃除水的策略來提高冷啟動性能，實現(xiàn)燃料電池的冷啟動。

　　3.4其他冷啟動

　　為了更好的實現(xiàn)燃料電池的冷啟動，學(xué)者們在不斷探索冷啟動的其他策略。Geonhui Gwak[30]等依據(jù)PEMFC低溫啟動過程中的3個階段，設(shè)計了既能實現(xiàn)燃料電池冷啟動，又能降低電池內(nèi)的冰積累速率的冷啟動策略，此策略利用三維瞬態(tài)冷啟動模型在不飽和階段提高PEMFC操作電流進行數(shù)值模擬。數(shù)值模擬結(jié)果表明，在不飽和階段提高操作電流有利于提高冷啟動性能，為以后實現(xiàn)PEMFC冷啟動提供了參考。RuiLin[31]等采用印刷電路板技術(shù)研究電流密度的分配，通過實驗結(jié)果表明，冷啟動開始時增加負(fù)載與設(shè)置溫度可以降低冷啟動時間，實現(xiàn)燃料電池的快速預(yù)熱，同時得到冷啟動過程中電流密度最高初始值出現(xiàn)在入口區(qū)域附近。Nilson Henao[32]等為了減小冷啟動過程中的能量消耗，設(shè)計了一種基于龐特里亞金最小原理的時間最優(yōu)PEMFC冷啟動策略。實驗結(jié)果表明，通過計算得到合理加熱電池堆的時間，這樣可減少自然對流產(chǎn)生的熱量損失。當(dāng)電池堆溫度達到工作溫度時，就會實現(xiàn)PEMFC的啟動。

　　4結(jié)語

　　冷啟動策略是保證質(zhì)子交換膜燃料電池性能的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)外學(xué)者研究了各種冷啟動策略，本文對主要的冷啟動策略進行總結(jié)與分析，得到如下結(jié)論。

　　（1）冷啟動過程中由于冰的形成覆蓋催化層活性表面，阻止氣體無法發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致冷啟動失敗。

　　（2）目前PEMFC冷啟動主要有氫氧催化反應(yīng)、改變工作參數(shù)、氣體吹掃等策略，這些方法基本能實現(xiàn)PEMFC冷啟動，但大部分都是通過輔助手段實現(xiàn)的，這樣會加重系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，增加制造成本。