閃爍晶體作為輻射探測(cè)器的關(guān)鍵核心材料，已廣泛應(yīng)用于高端醫(yī)學(xué)影像、國(guó)土安全、高能物理等領(lǐng)域。為滿足高性能能譜及成像探測(cè)器對(duì)靈敏度和置信度的要求，開(kāi)發(fā)新型高光輸出、高能量分辨率的閃爍晶體材料成為輻射探測(cè)領(lǐng)域的前沿研究方向之一。近年來(lái)，低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)金屬鹵化物材料因具有限域激子發(fā)光特性、大斯托克斯位移和高熒光量子效率等特性，擁有無(wú)自吸收和高發(fā)光效率等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是潛在的高性能閃爍材料。

　　最近，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員吳云濤團(tuán)隊(duì)（鹵化物閃爍晶體課題組）從功能基元序構(gòu)的學(xué)術(shù)思想出發(fā)，提出并設(shè)計(jì)出一系列具有強(qiáng)自陷激子發(fā)光的低維鈣鈦礦金屬鹵化物閃爍材料，采用布里奇曼下降法制備并精選出若干不潮解、低熔點(diǎn)、高射線阻止能力、高光輸出、高能量分辨率、低余輝的新型金屬鹵化物閃爍單晶，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算揭示其限域激子閃爍發(fā)光機(jī)理。

　　該團(tuán)隊(duì)研制的一維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CsCu₂I₃晶體擁有高密度（5.01g/cm³）、高有效原子序數(shù)（Zeff=50.6）、低熔點(diǎn)（371℃）、不潮解和無(wú)自吸收等優(yōu)點(diǎn)。其發(fā)光來(lái)源為局域在[Cu₂I₆]⁴-多面體的自陷激子態(tài)，發(fā)光峰位于570 nm。CsCu₂I₃晶體擁有極低的X射線激發(fā)余輝（10毫秒處僅為0.008%），比商用CsI:Tl晶體低四個(gè)數(shù)量級(jí)。相關(guān)研究成果以Non-hygroscopic,self-absorption free, efficient 1D CsCu₂I₃ perovskite single crystal for radiation detection為題，發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 12198-12202.上。

　　該團(tuán)隊(duì)研制的零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Cs₃Cu₂I₅晶體同樣具有高密度（4.52g/cm³）、高有效原子序數(shù)（Zeff=52.2）、低熔點(diǎn)（383℃）、不潮解和無(wú)自吸收等優(yōu)點(diǎn)。與一維結(jié)構(gòu)材料相比，其零維結(jié)構(gòu)材料的限域激子發(fā)光擁有更高的熒光量子效率（達(dá)到69.9%）。其X射線和伽馬射線激發(fā)下的光輸出可達(dá)30,000 ph./MeV，能量分辨率（@662keV）優(yōu)于3.4%。相關(guān)研究成果以Zero-dimensional Cs₃Cu₂I₅ perovskite single crystal as sensitive X-ray and g-ray scintillator為題，發(fā)表在Phys. Status Solidi RRL 14 (2020) 2000374 1-4上。

　　該團(tuán)隊(duì)針對(duì)Cs₃Cu₂I₅晶體開(kāi)展了離子摻雜優(yōu)化研究。研究發(fā)現(xiàn)，Tl+離子摻雜可將Cs₃Cu₂I₅晶體的熒光量子效率從69.9%進(jìn)一步提高至79.2%。該晶體材料X射線激發(fā)下光輸出可達(dá)到150,000 ph./MeV，為已知閃爍體中最高值，且擁有極低的X射線檢測(cè)極限（66.3nGyair/s），僅是醫(yī)學(xué)X射線診斷要求的1/83。此外，Cs₃Cu₂I₅:Tl晶體還擁有優(yōu)異伽馬射線探測(cè)能力，其光輸出可達(dá)87,000 ph./MeV，662keV處的能量分辨率為3.4%。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Tl摻雜提升Cs₃Cu₂I₅晶體閃爍性能的主要原因是：Tl摻雜后發(fā)射光譜紅移減少了激發(fā)發(fā)射譜的重疊，從而降低了激子共振能量傳遞及缺陷處淬滅的幾率；形成的Tl0或Tl2+的庫(kù)倫場(chǎng)對(duì)電子和空穴的吸引會(huì)提升自陷激子態(tài)的形成概率；形成的Tl+束縛激子態(tài)可提供額外的輻射躍遷中心，從而進(jìn)一步提升發(fā)光效率。相關(guān)研究成果以Ultra-bright and highly efficient all-inorganic zero-dimensional perovskite scintillators為題，發(fā)表在Advanced Optical Materials (2021) 上（DOI:10.1002/adom.2021004），并申請(qǐng)我國(guó)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng)。

　　研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索項(xiàng)目、上海市科委高新技術(shù)領(lǐng)域項(xiàng)目、張江重大專(zhuān)項(xiàng)等項(xiàng)目的資助和支持。該系列成果的第一作者為上海硅酸鹽所與上海理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)的碩士研究生成雙良，吳云濤為論文通訊作者。

(a)CsCu₂I₃單晶樣品，(b)CsCu₂I₃的一維晶體結(jié)構(gòu)，(c)CsCu₂I₃的變溫?zé)晒夤庾V，(d)CsCu₂I₃的熒光發(fā)射譜強(qiáng)度和衰減時(shí)間

(a)Cs₃Cu₂I₅:Tl單晶樣品，(b)Cs₃Cu₂I₅:Tl熒光光譜，(c)Cs₃Cu₂I₅的零維晶體結(jié)構(gòu)，(d)Cs₃Cu₂I₅和Cs₃Cu₂I₅:Tl閃爍晶體與其他商用閃爍晶體的光輸出對(duì)比