周華

（開封大學功能材料研究中心，河南開封475004）

　　摘要：氫氣作為新型可再生能源，在航空航天、電子電器等工業(yè)領(lǐng)域及人類生活中占據(jù)重要的地位。目前，對水進行電催化分解是大規(guī)模制氫的重要途徑。在電解水制氫方面，電極材料的催化性能是關(guān)鍵因素。

　　0引言

　　隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，能源需求量越來越大。煤、天然氣、石油等化石燃料屬于傳統(tǒng)能源，越用越少，總有枯竭的那一天，因此開發(fā)出供應穩(wěn)定、使用高效的新能源迫在眉睫，該研究具有重要的社會意義。氫氣屬于二次能源，具有燃燒熱值高、清潔無污染、應用范圍廣等特點，在航空航天、電子電器等工業(yè)領(lǐng)域及人類生活中占據(jù)重要的地位，在燃料動力方面具有不可替代的作用。目前，制氫的方法主要有煤氣化法、蒸汽轉(zhuǎn)化法及電解水法等。其中，電解水法是最易大規(guī)模應用的制氫方法，且所用設備簡單，制備過程無污染，制備的氫氣純度較高。實現(xiàn)大規(guī)模電解水制氫的關(guān)鍵是降低電解能耗，因此開發(fā)出具有較低析氫電位的電極材料一直是科學家奮斗的目標，它也是一個研究的熱點。

　　目前，應用于催化制氫的電極材料主要有過渡金屬氧化物及其化合物，如磷氧化物及含硫化合物等（Ni₂P、FeP、MoS₂）；還有金屬合金材料，如鎳的二元、三元合金（Ni-Mo、Ni-Mo-Ge）；還有碳基底復合材料，如一維材料碳納米管和二維平面材料氧化石墨烯（包括新型二維平面材料MXene）等?？茖W家們采用物理方法和化學方法對電極材料進行復合和改性，在理論研究和實驗應用中逐步提高電極材料的活性位點，為實現(xiàn)大規(guī)模電解水制氫提供了堅實的理論基礎和可靠的實驗依據(jù)。本文就常見的幾種催化電極材料在電解水制氫中的研究與應用進行簡單的綜述和探討。

　　1金屬鎳及其合金催化劑

　　鎳及鎳的二元、三元合金因具有較低的析氫電位，故在電解水制氫領(lǐng)域具有較高的研究和應用價值。目前，工業(yè)電解水制氫過程中應用較為廣泛的電極材料是鎳合金，尤其是Ni-Mo和Ni-Co合金。

　　隨著對陰極材料的不斷開發(fā)及應用，Ni-Co-P、Ni-Mo-Ge、Ni-Co-Si-B等三元、四元合金逐漸受到人們的關(guān)注。胡偉康課題組用非靜態(tài)Ni-Fe-Mo三元合金制備的陰極電極材料，在200mA/cm²堿性KOH溶液中，其析氫電位僅為90mV，具有較高的催化活性[1]。另外，研究者發(fā)現(xiàn)，在電極材料中添加P、S等非金屬元素，可以有效提高鎳合金的電催化活性。袁孝友課題組用電鍍液NiSO₄-CS（NH₂）₂制備的新型陰極材料Ni-S（N），當電流密度達到2000mA/cm²時，其析氫電位下降了160mV。研究發(fā)現(xiàn)，其Ni-S層的金相結(jié)構(gòu)及含硫量在其析氫電位下降中起重要的作用。該陰極材料具有更小的槽電壓，顯示出了較高的催化穩(wěn)定性[2]。由此可見，鎳及鎳的多元合金的研究與應用，對制備具有高催化活性、多元復合的陰極析氫電極材料來說非常重要，鎳及鎳的多元合金的應用是一個趨勢。

　　2過渡金屬磷化物、硫化物

　　結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的過渡金屬磷化物具有良好的導電、導熱性能，它兼具金屬和陶瓷的特性，在不同條件下能生成各向同性的化合物。它具有優(yōu)異的催化性能，在催化領(lǐng)域具有廣泛的用途。采用水熱法及電沉積法制備的Ni₂P、CoP、Fe₂P等化合物，均可以作為高效的制氫電極材料來使用。2017年，石曉崗等科研工作者采用化學氣相沉淀法制備出了CoP/CNTs納米復合材料，并詳細考察了該材料在酸性溶液中的電催化制氫性能。結(jié)果表明，該復合材料的電位發(fā)生了明顯的改變，并且該材料顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性[3]。孫旭平課題組通過水熱的方法，以鈦板為基底，成功制備出了FeOOH納米線。接著，經(jīng)過低溫磷化反應，研究者又成功地將納米線轉(zhuǎn)化成FeP。該材料顯示出了極高的催化活性和穩(wěn)定性，當電流密度為10mA/cm²時，其過電位僅為55mV。由于磷化物在酸性條件下可以穩(wěn)定存在，因此磷化物這一電極材料大多應用于在酸性溶液中電解制氫[4]。

　　目前，具有二維結(jié)構(gòu)的金屬硫化合物，如MoS₂、WS₂、TiS₂等，在電催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，通過溶劑熱、化學剝離、機械剝離等方法，均可提高該類電極材料的催化活性位點。

　　3碳基復合電極材料

　　近年來，具有二維平面結(jié)構(gòu)的石墨烯在催化領(lǐng)域的應用成為人們研究的熱點。由于二維材料具有較大的比表面積及更多的反應位點，在制備高催化活性電極材料方面具有優(yōu)勢，因此人們將金屬氧化物、硫化物負載在石墨烯的結(jié)構(gòu)中，來為獲得高性能的催化材料開辟空間。代紅艷課題組以鉬酸銨和氧化石墨烯為原料，利用水熱合成的方法，成功地將MoS₂植入二維結(jié)構(gòu)的石墨烯中，制備出了具有三維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯復合材料MoS₂/Gr。結(jié)果表明，該三維復合材料擁有更多的反應活性位點，并呈現(xiàn)出極強的析氫能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[5]。另外，碳納米管、碳布及多孔碳等材料也逐漸被當作析氫電極材料的基底而利用起來。研究者通過引入不同的過渡金屬化合物，來提高復合材料的催化活性位點。

　　Mao等人以石墨烯為基底，制備出了負載MoSe₂納米片的三維復合材料，其過電位僅為159mV，顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[6]。MXenes作為一種新型二維平面材料，2011年被報道出來，因其具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，故引起人們的關(guān)注。據(jù)理論計算與預測，引入不同種類和濃度的金屬元素的MXenes，能夠提供較高的析氫反應活性位點，能夠應用于電催化制氫領(lǐng)域。

　　4總結(jié)與展望

　　為了提升電解水制氫的效率，研究者利用不同方法和材料開發(fā)出了許多高效、穩(wěn)定、廉價的復合電極材料，在大規(guī)模應用方面取得了很大進展和很多突破。實現(xiàn)大規(guī)模、高效、快速制氫不僅和電極材料有關(guān)，而且與電解設備等其他因素也有很大關(guān)系。面向催化制氫領(lǐng)域，研究和開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的復合電極材料具有重要的現(xiàn)實意義，因此，從理論上設計出催化活性更高且長期穩(wěn)定的電極材料仍是今后研究者的重要任務和努力方向。