楊崢1,2,解恒參1,袁濤1,趙明珠1
(1.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇徐州221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué),江蘇徐州221116)
摘要:農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的合理利用,對(duì)降低環(huán)境污染、緩解能源危機(jī)具有重要意義。簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)外農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用技術(shù),主要包括熱解、液化(直接液化和間接液化)和超臨界轉(zhuǎn)化等,介紹了生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化過程中催化劑的開發(fā)與應(yīng)用,分析了各類轉(zhuǎn)化技術(shù)在利用過程中的難點(diǎn)和問題,提出了溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的新工藝,并對(duì)生物質(zhì)的高附加值清潔利用進(jìn)行了展望。
隨著能源與化學(xué)品需求量的增加、化石能源的日益減少及它們作為能源利用帶來的環(huán)境污染等問題,人類迫切需要尋找和開發(fā)新的可再生資源以促進(jìn)生存和持續(xù)發(fā)展[1]。生物質(zhì)作為分布廣泛的清潔可再生資源,利用空間前景極為廣闊,而農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)是生物質(zhì)能源中可以高效利用的重質(zhì)碳資源之一,具有重要的利用價(jià)值[2]。開發(fā)合適的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),提高農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的增值化低碳化利用,形成農(nóng)業(yè)廢棄物高附加值利用的產(chǎn)業(yè)鏈,實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的綠色發(fā)展方式,具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義和重要的現(xiàn)實(shí)意義。
我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)數(shù)量大且分布廣。農(nóng)作物秸稈是一類典型的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)資源,諸如稻稈、麥稈、玉米稈和蔗渣等秸稈類廢棄物在生物質(zhì)資源中占很大的比重[3]。我國(guó)每年有大量的農(nóng)業(yè)廢棄物被就地焚燒,造成資源的極大浪費(fèi),且燃燒過程產(chǎn)生大量的煙霧、COx、NOx和SOx,嚴(yán)重污染環(huán)境。因此,利用合適的轉(zhuǎn)化技術(shù)將農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和可替代化石燃料的高品質(zhì)液體燃料是十分重要的可再生能源技術(shù),可望讓農(nóng)業(yè)廢棄物“變廢為寶”,是解決后化石資源時(shí)代能源、材料和化學(xué)品短缺的重要途徑。
近年來,將農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)小分子化學(xué)品、生物燃料、液體燃料以及高附加值化學(xué)品的研究越來越受到化學(xué)工作者的關(guān)注。本文對(duì)當(dāng)前農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述,并提出在溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的新工藝,以期為后續(xù)農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化提質(zhì)提供可靠的理論支撐。
一、農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)簡(jiǎn)介
廢棄生物質(zhì)是對(duì)用于生物質(zhì)原料廢棄物的統(tǒng)稱,來源豐富成本低廉。農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的主要成分為木質(zhì)纖維素,基本組成部分包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。從化學(xué)組成來看,木質(zhì)纖維素分子主體之間通過復(fù)雜的物理纏繞、氫鍵/π-π復(fù)合和范德華力等相互連接,有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中通過不同類型的C-O橋鏈連接大量芳環(huán),典型的化學(xué)鍵類型包括β-O-4、β-β、β-5、β-1、5-5等,組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜(圖1),農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)高值化利用研究的難點(diǎn)就在于其組成結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不確定性。

表1列出了作物秸稈(稻稈、麥稈、玉米桿和甜高粱桿)、蔗渣和玉米芯等的化學(xué)組成及含量[4]。了解生物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)特征,對(duì)于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的資源和能源化綜合利用、開發(fā)生物質(zhì)高附加值利用技術(shù)新工藝、獲取增值下游產(chǎn)品具有十分重要的意義。

二、農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)綜合利用現(xiàn)狀
我國(guó)的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)主要作為一次能源使用,大多用于直接燃燒發(fā)電和燃?xì)馍a(chǎn),部分用于合成氣、發(fā)電及制備生物燃料等,這些利用方式效率低、成本高、污染嚴(yán)重,難以大規(guī)模工業(yè)化。除作為一次能源使用外,現(xiàn)有的生物質(zhì)利用技術(shù)包括熱解、液化(直接液化和間接液化)和超臨界轉(zhuǎn)化(熱溶)。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)如圖2所示。

1.熱解
生物質(zhì)熱解特別是快速熱解是獲取生物油的有效手段[5]。傳統(tǒng)的慢速熱解反應(yīng)溫度高(400-700℃),時(shí)間長(zhǎng),能耗高,結(jié)焦嚴(yán)重。主要得到生物焦(半焦)和熱解氣,其中液體產(chǎn)物的收率一般低于20%且水和酸性成分的含量很高,主要用于制備活性炭類固體材料??焖贌峤夂烷W熱解過程中所得的液體產(chǎn)物收率可高達(dá)50-80%,但存在反應(yīng)溫度高、對(duì)設(shè)備安全性要求苛刻等問題。實(shí)驗(yàn)裝置多采用流化床類反應(yīng)器,可顯著提高熱解轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和傳質(zhì)傳熱效率等。熱解所得液體產(chǎn)物中富含醇、醛、酮和羧酸類化合物及水分,難以直接作為液體燃料利用,需要通過進(jìn)一步催化加氫脫氧提質(zhì)和快速富集分離才能獲得液體燃料和高附加值化學(xué)品[6]。一般來說,生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化過程主要涉及解聚、脫水、脫氧、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、脫羧和結(jié)焦等一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),故而導(dǎo)致所得液體產(chǎn)物的組成十分復(fù)雜,不利于后續(xù)的提質(zhì)分離和利用。
2.液化
生物質(zhì)液化包括直接液化和間接液化,其目的是通過化學(xué)轉(zhuǎn)化方式將低品位固體燃料形式的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品位液體燃料或增值有機(jī)化學(xué)品的工藝過程。直接液化即通過高溫反應(yīng)將固體作物秸稈置于耐高壓設(shè)備中,使其轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的過程,該液體產(chǎn)物作為生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的原料利用得天獨(dú)厚。間接液化(即先通過氣化生成合成氣,再將合成氣催化轉(zhuǎn)化為液體燃料)是先通過氣化反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2),合成氣再經(jīng)費(fèi)托合成低碳烷烴或者烯烴等液體燃料,也可通過催化轉(zhuǎn)化合成甲醇。間接液化的氣化過程溫度和能耗相比熱解更高,氣化過程除生成合成氣外,還產(chǎn)生大量的有害氣體,污染環(huán)境,通過費(fèi)托合成將合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的工藝過程復(fù)雜,獲得液體燃料成本相對(duì)昂貴。
3.超臨界轉(zhuǎn)化(熱溶)
與傳統(tǒng)復(fù)雜苛刻的工藝條件相比較,生物質(zhì)的超臨界轉(zhuǎn)化可以在不涉及催化劑及H2引入的條件下進(jìn)行,反應(yīng)投放物料相對(duì)簡(jiǎn)單,溫度和壓力相對(duì)溫和(300-350℃),反應(yīng)時(shí)間短,操作簡(jiǎn)便,能耗較低。生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化多是以水相或有機(jī)低碳烷醇(CH3OH、C2H2O、C3H8O)作為反應(yīng)溶劑,在超臨界狀態(tài)下使生物質(zhì)發(fā)生解聚反應(yīng)的過程。由于生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的>Car-O-和>Calk-O-橋鍵,在超臨界狀態(tài)下,水或醇類物質(zhì)可作為親核試劑進(jìn)攻生物質(zhì)中的>Car-O-和>Calk-O-橋鍵,使生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生解聚轉(zhuǎn)化為增值含氧可溶有機(jī)小分子化合物。Gong等[7]使用水相作為反應(yīng)介質(zhì),研究稻稈的超臨界液化反應(yīng),成功將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成還原糖。Zhao等[8]研究了300℃條件下玉米稈的超臨界甲醇解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)可溶組分的收率高達(dá)98%,GC/MS分析發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)組分中芳烴和烷酸甲酯類含量相對(duì)較高。Zhu等[9]研究玉米桿和木屑在CH3OH/H2O二元混合體系中的超臨界轉(zhuǎn)化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其中酚類、酯類和酮類等生物油的含量明顯增加。Yan等[10]利用GC/MS和高分辨質(zhì)譜分析甜高粱稈300℃條件下甲醇解所得可溶物的化學(xué)組成,發(fā)現(xiàn)可溶組分中酯類和酚類的含量較高,質(zhì)譜分析表明含氧類化合物主要為脂肪酸類和木質(zhì)素單體、二聚體和三聚體等酸性有機(jī)物。Li等[11]CH3OH和EtOH作為溶劑研究了甘蔗渣在不同溫度下的液化反應(yīng),確定乙醇解的最佳反應(yīng)溫度要低于甲醇解,且乙醇可溶物的收率稍高(乙醇較強(qiáng)的親核性)。GC/MS分析證實(shí)輕質(zhì)組分多為酮類、酚類和酯類化合物。此外,Li等研究玉米稈在惰性溶劑環(huán)己烷中的超臨界反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其中輕質(zhì)油和重質(zhì)油主要為有機(jī)酸和吡喃衍生物,同時(shí)提出環(huán)己烷具有供氫重整和抑制氣體產(chǎn)物的協(xié)同作用。
三、生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的開發(fā)與應(yīng)用
催化劑在生物質(zhì)及其衍生物的加氫轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。生物質(zhì)催化加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于熱解和氣化,通過催化加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)裂解生物質(zhì)及其衍生物中的一些共價(jià)鍵并引入(活性)氫是制備諸多增值化學(xué)品和液體燃料的重要途徑[12]。加氫轉(zhuǎn)化一般包括加氫裂解、加氫脫氧和加氫等過程。表2闡明了4種典型的活性氫形成機(jī)理及其對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的催化作用。依據(jù)催化劑的作用類型/機(jī)理和活性氫物種的形成過程,大致可分為金屬催化劑、金屬氧/硫/磷化物和碳基材料、酸性催化劑和堿性催化劑等。

金屬催化劑一般是指催化劑的活性組分(位點(diǎn))是單金屬或多金屬的固體催化劑。如Pd、Pt、Ru等貴金屬及Fe、Co、Ni等過渡元素可單獨(dú)催化加氫反應(yīng),也可負(fù)載于載體上制備負(fù)載型金屬催化劑,用以提高金屬組分的分散度和熱穩(wěn)定性。多金屬催化劑是指活性組分由兩種或兩種以上的金屬組成,如Ni-Mo、Pt-Re等雙金屬催化劑。金屬催化劑可以活化H2和H2分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用,形成雙原子活性氫(H…H),進(jìn)而促進(jìn)芳環(huán)的深度氫化。
負(fù)載型金屬催化劑是生物質(zhì)及其衍生物催化加氫轉(zhuǎn)化常用的催化體系,具有易于分離循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)?;钚越M分多以第VIII族金屬元素為主,如Ni、Ru、Rh和Pt等,對(duì)于Cu、Zn、Fe、Co、Mo和W等副族金屬的催化體系也有相關(guān)報(bào)道,常用的載體包括Al2O3、SiO2、分子篩、沸石和活性炭等。這類催化劑可以催化生物質(zhì)如木質(zhì)素在更溫和的條件下解聚,因而備受研究者的關(guān)注。
Shu等[13]報(bào)道了金屬Pd在超臨界甲醇溶劑中催化松香獲取生物油的方法,反應(yīng)在280℃和5h條件下進(jìn)行,最終以17.4%的高收率得到芳烴,并促進(jìn)醇類物質(zhì)的生成,該研究發(fā)現(xiàn),貴金屬可顯著促進(jìn)氫解、縮合和甲基化等反應(yīng)的進(jìn)行,對(duì)產(chǎn)物分布具有顯著影響。Luo等[14]制備了一種水熱穩(wěn)定的雙功能Ru基催化劑(Ru/SZ和Ru/HZSM-5),用于催化愈創(chuàng)木酚和丁香酚等模型化合物的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng),結(jié)果表明高溫有利于氫解反應(yīng),低溫有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行,最終高選擇性的得到烷烴和芳烴類物質(zhì)。研究表明,在較溫和的條件下,Al-SBA-15負(fù)載的Pd、Pt和Ru可催化橄欖樹和松木木質(zhì)素中>Car-O-Calk和>Car-O-Car鏈選擇性斷裂,生成單體、二聚體和低聚體化合物。而玉米稈和稻殼木質(zhì)素在貴金屬負(fù)載的Ru/C催化下,可以選擇性地加氫裂解轉(zhuǎn)化生成4-乙基酚類化合物[15]以及其他芳烴單體。
與貴金屬相比較,非貴金屬Ni基催化劑由于催化活性高、廉價(jià)易得且易于回收等優(yōu)點(diǎn)也被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。Hartwig等[16]研究發(fā)現(xiàn),以可溶性鎳基化合物Ni(COD)2作為催化劑,添加SIPr·HCl(20mol%)為促進(jìn)劑,在100℃和0.1MPa的低氫壓下就可完全催化>Car-O-Car類化合物的氧橋鍵加氫裂解選擇性地生成芳烴和酚類化合物(收率為54-49%),而不使芳環(huán)加氫,但該催化劑極不穩(wěn)定,不易保存。此外,負(fù)載型非均相Ni基催化劑同樣具有較高催化活性。He等[17]制備的Ni/SiO2催化劑,在120℃和0.6MPa低H2壓下,在水相中就可高效催化二苯醚、苯基芐基醚以及2-苯乙基苯基醚中含氧橋鍵的加氫裂解,得到產(chǎn)物環(huán)己醇和苯類物質(zhì)。Molinari等發(fā)現(xiàn)在不高于150℃和1.2MPaH2壓下用Ni/TiN可實(shí)現(xiàn)二苯醚和苯基芐基醚的完全加氫裂解反應(yīng),得到醇、苯酚和苯類化合物。Zhang等[18]的研究表明活性炭負(fù)載的Ni−W2C不僅可以催化纖維素直接轉(zhuǎn)化為CH2OH2,同時(shí)也可以催化木質(zhì)素加氫裂解生成單酚類化合物(收率可達(dá)46.6%)。一般而言,非貴金屬催化劑催化的加氫轉(zhuǎn)化存在反應(yīng)溫度較高致使催化劑容易因積碳而失活的問題。
與單金屬催化相比較,多金屬催化劑(這里特指雙金屬催化體系)能夠調(diào)節(jié)催化反應(yīng)性能,控制產(chǎn)物的選擇性。研究表明,雙金屬催化劑Pt-Sn、Pt-Rh、Pt-Re和Zn-Pd對(duì)愈創(chuàng)木酚等木質(zhì)素衍生物的加氫脫氧具有很好的催化活性。Luo等[19]發(fā)現(xiàn)Ru-Ni/HZSM-5催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)具有較高的催化活性,縮短兩種金屬位點(diǎn)之間的距離可有效提高氫解的速率。
與金屬催化劑活化H2反應(yīng)不同,金屬氧/硫/磷化物和碳基材料可以均裂H2,活化氫分子形成單原子活性氫(H·),選擇性的氫化芳環(huán)。因此,這類催化劑尤其是金屬磷化物具有與金屬催化劑相似的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果,且在一定條件下可以顯著提高產(chǎn)物的選擇性,其中Fe2P、CO2P、Ni2P和WP對(duì)木質(zhì)素衍生物的加氫脫氧反應(yīng)表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性[20],表3給出了部分金屬磷/硫化物催化木質(zhì)素的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果。

與上述催化劑催化機(jī)理不同,酸性催化劑與堿性催化劑反應(yīng)體系相對(duì)簡(jiǎn)單,涉及的反應(yīng)過程和類型相對(duì)單一,且具有較高的催化活性,因而被廣泛應(yīng)用于能源化工領(lǐng)域??紤]到對(duì)設(shè)備的腐蝕性能、熱穩(wěn)定性以及環(huán)境友好的特點(diǎn),固體酸與固體堿是目前討論較多的一類催化劑。Zhao等[21]將凹凸棒土浸漬于三氟甲磺酸中,制備超強(qiáng)酸催化劑可以高效促進(jìn)二芐醚的加氫裂解反應(yīng),并認(rèn)為反應(yīng)過程中釋放的游離H+是發(fā)生裂解反應(yīng)的關(guān)鍵。Zhang等[22]以固體堿Mg2Si和γ-Al2O3制備超強(qiáng)堿催化體系,該催化劑可以有效催化二芐醚的加氫裂解反應(yīng),得到環(huán)烷烴類物質(zhì),證實(shí)了反應(yīng)過程中釋放的游離H-是發(fā)生裂解反應(yīng)的關(guān)鍵。
最近的研究表明,將金屬負(fù)載于酸性載體上制備的雙功能催化劑,可大大降低反應(yīng)的能耗,在溫和條件下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素及其模型化合物的選擇性加氫轉(zhuǎn)化,獲取高密度的液體燃料油等增值化學(xué)品。Koud等[23]發(fā)現(xiàn)由Pd/C、Pt/C、Ru/C或Rh/C與磷酸組成的雙功能催化劑在250℃下可以選擇性地催化酚類化合物的加氫脫氧,生成環(huán)烷烴和甲醇。Ru/C和H2SO4、Cs3.5H0.5SiW12O40、H4SiW12O40、H2WO4、WO3和MCM-041-SO3H等酸組成的雙組分催化劑可以直接將纖維素轉(zhuǎn)化為山梨糖醇、乙二醇、丙二醇和甘露醇等多元醇,省去了由纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的中間步驟。Yang等[24]通過原位分解Ni(CO)4的方法,以三氟甲磺酸改性的分子篩5A為載體,制備的雙功能催化劑,用于苯基芐基醚和二芐醚的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng),結(jié)果該催化劑可高效促進(jìn)C–O橋鍵的裂解,并使裂解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴類化合物。該工作為探究木質(zhì)素的解聚反應(yīng)以及催化芳烴加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴制備高值化學(xué)品提供了寶貴路徑(木質(zhì)素的可能轉(zhuǎn)化路徑如圖3所示)。

四、總結(jié)與展望
利用熱解和液化等破壞性手段和/或超臨界轉(zhuǎn)化(熱溶)以及加氫轉(zhuǎn)化等非破壞/溫和條件下選擇性破壞的方法,可以將生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)最大限度地轉(zhuǎn)化為組成比較簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)化合物,實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)資源的增值化利用。但由于所得產(chǎn)物的組成體系十分復(fù)雜,難以直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),且直接利用附加值不高,使得生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝與石油化學(xué)品的生產(chǎn)工藝相比缺乏競(jìng)爭(zhēng)力,因此有必要開發(fā)溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的新工藝來實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的高附加值利用。在后續(xù)的研究過程中還應(yīng)聚焦以下研究:
第一,充分考慮生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)特征。借助多種現(xiàn)代分析測(cè)試手段,例如:固體核磁、高分辨質(zhì)譜和電鏡分析等深入了解生物質(zhì)有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中橋鍵的連接類型,芳環(huán)的存在形態(tài),針對(duì)不同斷/成鍵類型和反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系設(shè)計(jì)高效、合適的轉(zhuǎn)化途徑,豐富生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的理論基礎(chǔ);
第二,生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化和催化加氫裂解生成的產(chǎn)物通常為含氧有機(jī)化合物,設(shè)計(jì)合理的轉(zhuǎn)化路徑、制備高活性的催化劑,實(shí)現(xiàn)后續(xù)加氫脫氧反應(yīng)是制備高品質(zhì)液體燃料油的關(guān)鍵。因此,制備既可以在溫和條件下裂解生物質(zhì)中C-O橋鍵,又兼具催化加氫和加氫脫氧功能的高活性多功能催化劑,用于生物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化,是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物定向轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)液體燃料的關(guān)鍵。對(duì)于形成生物質(zhì)高附加值利用的產(chǎn)業(yè)鏈、轉(zhuǎn)化我國(guó)的生物質(zhì)資源優(yōu)勢(shì)為強(qiáng)勁的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)、帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型具有重大意義。

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