張茹，周斌，王海波

（上海神力科技有限公司）

　　摘要：質(zhì)子交換膜（PEM）是燃料電池的核心部件。為了研究化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力的耦合作用對PEM的影響，本文提出了一種循環(huán)開路電壓（COCV）加速應(yīng)力試驗（AST）。分別采用開路電壓（OCV）、干濕循環(huán)（RHC）和COCV對PEM進(jìn)行了耐久性測試，通過對PEM的透氫電流密度和開路電壓性能進(jìn)行分析，并采用紅外測溫和掃描電鏡（SEM）對失效的PEM進(jìn)行表征，考察了PEM在3種工況條件下的衰減情況。結(jié)果表明，COCV工況運(yùn)行到504h后單電池的開路電壓下降了5.3%，而經(jīng)OCV和RHC工況后的單電池開路電壓衰減率分別為1.0%和1.1%，說明COCV工況加速了膜電極的降解。分析表明PEM的氫氣滲透通量增大，厚度減小。因此，該工況可作為OCV和RHC的補(bǔ)充方案，綜合化學(xué)、機(jī)械降解的耦合作用對PEM進(jìn)行試驗研究。

　　0引言

　　當(dāng)前，燃料電池在全球范圍內(nèi)快速發(fā)展，已在交通運(yùn)輸、固定電源和便攜式設(shè)備等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用[1-2]。在汽車領(lǐng)域，質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）因其零排放、效率高、啟動快等優(yōu)勢[3]，受到越來越多的關(guān)注。然而，PEMFC的成本和耐久性仍是限制其大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙[4-5]。質(zhì)子交換膜（PEM）作為燃料電池的核心部件，主要起傳導(dǎo)質(zhì)子和分隔陰陽極氣體的作用，其耐久性直接影響著燃料電池的耐久性。因此，對PEM的耐久性進(jìn)行深入研究，對提升燃料電池性能具有重要意義。

　　PEM是一種具有離子選擇透過性的薄膜材料，其耐久性分為化學(xué)耐久性和機(jī)械耐久性兩個方面[6]。其化學(xué)耐久性指的是在燃料電池運(yùn)行過程中，PEM能夠抵抗化學(xué)腐蝕、氧化和還原等反應(yīng)的能力；機(jī)械耐久性是指PEM在承受壓力、拉伸等外力作用時，能夠保持其結(jié)構(gòu)完整性和性能穩(wěn)定性的能力。同樣，PEM在燃料電池運(yùn)行期間的降解機(jī)制也分為化學(xué)降解和機(jī)械降解。PEM的化學(xué)降解是由自由基攻擊引起的，羥基（HO^·）、過氧化氫（HOO^·）和氫（H^·）自由基已被認(rèn)為對膜具有潛在的危害[7]。在燃料電池的陽極或陰極的氫和氧的交叉處容易反應(yīng)生成H₂O₂，H₂O₂遇到Fe²⁺、Cu²⁺等金屬離子（㎡+）時會分解產(chǎn)生自由基，自由基會攻擊質(zhì)子交換膜的主鏈和側(cè)鏈，從而導(dǎo)致膜的降解[7-9]。研究表明，開路電壓（Open Circuit Voltage，OCV）工況會導(dǎo)致較高程度的化學(xué)降解，具體表現(xiàn)為質(zhì)子交換膜的局部變薄和廢水中的氟化物釋放[9]。PEM的機(jī)械降解是由于燃料電池的溫濕度變化而引起的膜的含水量變化導(dǎo)致的。溫度和濕度的變化導(dǎo)致膜的循環(huán)膨脹和收縮，從而引起質(zhì)子交換膜的蠕變和疲勞，并在膜的表面形成裂紋、撕裂和針孔[4,7]。

　　美國能源部（United States Department of Energy，DOE）開發(fā)了用于質(zhì)子交換膜降解的標(biāo)準(zhǔn)加速應(yīng)力試驗（Accelerated Stress Test，AST）[10]，分別用于加速膜的化學(xué)降解和機(jī)械降解。雖然該試驗方案有助于篩選和優(yōu)化PEM，但它們無法評估PEM在燃料電池運(yùn)行期間所遇條件的綜合影響。因為化學(xué)降解和機(jī)械降解是同時存在的，化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力的耦合會加劇膜的降解。為了評估PEM在化學(xué)應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力耦合作用下的抵抗力，本文提出了一種循環(huán)開路電壓（Cyclic Open Circuit Voltage，COCV）AST工況[11]，采用該工況對質(zhì)子交換膜進(jìn)行了耐久性測試，同時與經(jīng)過OCV和干濕循環(huán)（Relative Humidity Cycling，RHC）加速試驗的質(zhì)子交換膜測試結(jié)果進(jìn)行比對。通過透氫電流密度和開路電壓測試，以及紅外測溫、掃描電鏡等表征手段，考察了質(zhì)子交換膜在3種AST工況條件下的衰減情況，研究了化學(xué)、機(jī)械降解及其耦合作用對質(zhì)子交換膜耐久性的影響。

　　1實驗

　　1.1單電池組裝

　　單電池由膜電極、密封線、石墨極板、集流板和端板組成。其中，膜電極由催化劑涂覆的PEM和碳紙組成，催化劑為Pt/C催化劑，有效活性面積為44c㎡。石墨板流場為平行流場。采用相同工藝和材料組裝3臺單電池進(jìn)行平行測試。

　　1.2AST工況

　　本試驗OCV和RHC測試的工況參考DOE測試方案，具體測試條件如表1所示。在進(jìn)行OCV測試的過程中，每隔48h分別進(jìn)行透氫電流密度的測試，直至開路保持500h；在進(jìn)行RHC測試時，單電池運(yùn)行2min干氣體和2min濕氣體為一個循環(huán)，每完成2000輪循環(huán)分別進(jìn)行透氫電流密度和開路電壓測試，共進(jìn)行20,000輪循環(huán)測試。

　　COCV測試為OCV和RHC測試的組合。按照表1所示條件先進(jìn)行OCV測試5h，再進(jìn)行1hRHC測試，其中干氣測試40min，濕氣測試20min，OCV和RHC完成即為1個COCV循環(huán)。每4個COCV循環(huán)后進(jìn)行一次透氫電流密度和開路電壓測試。當(dāng)單電池的開路電壓下降至初始值的20%或突然大幅下降時，停止測試。

　　1.3材料表征

　　單電池耐久性測試結(jié)束之后，使用紅外測溫儀對失效的膜電極進(jìn)行檢查。膜電極兩側(cè)分別為氫氣和空氣。若質(zhì)子交換膜發(fā)生破損或針孔，則該處的溫度高于其它部位。使用掃描電子顯微鏡，對失效的質(zhì)子交換膜截面進(jìn)行觀察分析。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1開路電壓的衰減

　　圖1為單電池經(jīng)COCV循環(huán)工況測試后開路電壓隨循環(huán)次數(shù)和時間的變化曲線圖。如圖1所示，在COCV工況的前80次循環(huán)即480h之前，單電池的開路電壓在0.936V到0.960V之間波動，說明電池性能基本穩(wěn)定；在COCV工況的80次循環(huán)之后，單電池的開路電壓突然發(fā)生嚴(yán)重衰減，說明質(zhì)子交換膜發(fā)生了損壞，形成了撕裂或者針孔，導(dǎo)致氫氣的滲透量突然增加[9]。為了避免后續(xù)測試時開路電壓過低、氫氣滲透嚴(yán)重，導(dǎo)致氫氣和氧氣直接發(fā)生反應(yīng)，COCV測試共進(jìn)行了88次循環(huán)即528h。

　　圖2為單電池在分別經(jīng)過OCV、RHC和COCV測試前后的開路電壓變化情況。如圖2所示，單電池經(jīng)完整的OCV測試500h和RHC測試1333h后的開路電壓衰減率分別為1.0%和1.1%，電壓衰減不明顯；而經(jīng)COCV測試504h后的開路電壓衰減率達(dá)到了5.3%，說明該方案在組合了穩(wěn)態(tài)OCV的化學(xué)降解和周期性干濕循環(huán)的機(jī)械降解后，進(jìn)一步加速了膜電極的降解，同時說明化學(xué)降解和機(jī)械降解存在明顯的耦合現(xiàn)象。PEM發(fā)生化學(xué)降解后其分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致其物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)一步導(dǎo)致機(jī)械性能的衰減加速；而機(jī)械性能的下降會導(dǎo)致氫氣的滲透量增加，從而產(chǎn)生較多的自由基，并進(jìn)一步加速PEM的化學(xué)降解。由此可見，PEM雖然可以分別滿足化學(xué)耐久性和機(jī)械耐久性的要求，但在實際應(yīng)用過程中，其耐久性仍待驗證。

　　2.2氫氣滲透通量的分析

　　2.3材料表征分析

　　將經(jīng)過COCV測試的膜電極進(jìn)行紅外測溫分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，膜電極靠近氫氣進(jìn)口側(cè)區(qū)域的溫度明顯高于其他區(qū)域，說明該區(qū)域的氫氣滲透量較大，即PEM發(fā)生的降解較嚴(yán)重。圖5（a）和（b）所示為PEM經(jīng)COCV工況測試前后的截面SEM圖。由圖可知，經(jīng)過COCV工況運(yùn)行后PEM的厚度已由15μm減薄至11μm，尤其是膜的陰極樹脂層減薄更為嚴(yán)重，減薄約40%。由此可知，膜電極失效的主要原因為工況運(yùn)行過程中的化學(xué)降解導(dǎo)致PEM尤其是陰極樹脂層變薄。這是因為氫氣進(jìn)口處的壓力較膜電極的其他部位較高，氫氣從陽極滲透到陰極的濃度較多，使膜電極的陰極側(cè)產(chǎn)生更多的自由基，從而加速了PEM陰極樹脂層的化學(xué)衰減。同時，干濕氣體循環(huán)過程中，氫氣入口處干濕程度變化較大，導(dǎo)致入口處所受機(jī)械應(yīng)力最大，進(jìn)一步加劇了PEM的衰減。在化學(xué)和機(jī)械耦合因素作用下，最終導(dǎo)致氫氣入口處PEM的失效。

　　3結(jié)論

　　本文采用COCV工況對PEM進(jìn)行了耐久性測試，同時與經(jīng)過OCV和RHC加速試驗的PEM測試結(jié)果進(jìn)行了比對。COCV工況運(yùn)行到504h后，單電池的開路電壓下降了5.3%，而經(jīng)完整的OCV和RHC測試后的單電池開路電壓衰減率分別為1.0%和1.1%，說明COCV工況加速了膜電極的降解。透氫電流密度和SEM分析表明，PEM的氫氣通量增大、厚度減小。因此，該COCV工況可作為OCV和RHC工況的補(bǔ)充方案，綜合化學(xué)、機(jī)械降解的耦合作用，對質(zhì)子交換膜進(jìn)行加速應(yīng)力試驗研究。