顧吉青，金保升，仲兆平，肖軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096）

　　摘要：在分析國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，總結(jié)了國內(nèi)外相關(guān)的工藝類型和反應(yīng)裝置，提出了通過生物質(zhì)氣化合成甲醇、二甲醚和生物質(zhì)熱解液化制油這兩條工藝途徑制取液體燃料時存在的問題，及可能的解決方案，對發(fā)展生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料技術(shù)有指導(dǎo)意義。

　　隨著我國汽車保有量的快速增長，成品油需求日益旺盛，預(yù)計到2020年，我國的石油供需缺口為2.7億t，石油進(jìn)口依存度將近60%，這對我國的能源安全形成巨大挑戰(zhàn)。因此開發(fā)一種可再生的、可循環(huán)使用的新能源迫在眉睫。通過將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料，部分替代煤炭、石油和天然氣等燃料，對于增加農(nóng)民收入，減少溫室氣體的排放，保障我國未來能源安全都具有極其重要的意義。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料有兩條轉(zhuǎn)化途徑：一是生物質(zhì)催化氣化合成甲醇、二甲醚；二是生物質(zhì)熱解液化制生物油。

　　1生物質(zhì)氣化合成甲醇/二甲醚

　　1.1技術(shù)簡介

　　生物質(zhì)氣化合成甲醇/二甲醚流程主要包括：

　　原料的破碎和干燥預(yù)處理；氣化爐中氣化，生產(chǎn)粗合成氣；氣體凈化除去粉塵、焦油和其它污染物；合成氣化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整；甲醇或二甲醚（DME）合成及精制。為了提高整個系統(tǒng)的效率，降低產(chǎn)品的成本，經(jīng)常還利用以上過程中產(chǎn)生的余熱、廢氣等實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供。

　　1.2國外該技術(shù)研究現(xiàn)狀

　　美國能源部可再生能源研究室的PhilipsVD，KinoshitaCM，NeillDR，TakahashiPK在夏威夷中試實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)中，以甘蔗渣為原料，使用循環(huán)流化床反應(yīng)器，在10MPa、850℃下進(jìn)行甲醇合成實(shí)驗(yàn)研究，甲醇產(chǎn)率為每噸甘蔗渣生產(chǎn)570kg甲醇，估計甲醇成本為每升0.22美元。

　　德國太陽能與氫研究中心的SpechtM，BandiA，BaumgartF，MurrayCN和GretzJ 1998年在第四屆國際溫室氣體控制技術(shù)會議上發(fā)表了題為“synthe-sis of methanol from biomass/CO₂ resources”的文章，他們將生物質(zhì)在循環(huán)流化床中裂解，加氫氣化催化合成甲醇，氫的添加使得生物質(zhì)中包含的碳幾乎完全利用，甲醇生產(chǎn)速率提高，CO2去除需較少的投資強(qiáng)度，但由于非常低的碳轉(zhuǎn)化率(約20%)，使得甲醇生產(chǎn)成本變得很高，一種可接受的選擇是通過添加電解氫而部分彌補(bǔ)碳過剩。

　　土爾其的DemirbasAyhan以木材鋸末為原料，在循環(huán)流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制甲醇、丙酮、乙酸等化工原料的合成氣試驗(yàn)，獲得了中熱值的甲醇合成氣。

　　由于生物質(zhì)熱解氣化的原料、供應(yīng)產(chǎn)品、需求等情況差別較大，因此，許多研究機(jī)構(gòu)針對不同用途采用了相應(yīng)的研究路線，并在世界各地成功運(yùn)行。目前國外生物質(zhì)熱解氣化選用的原料主要有①甘蔗渣，②白楊木屑，③稻草球，④松樹皮，⑤微藻類生物質(zhì)，⑥稻殼，⑦木片；主要的工藝路線有①熱解氣化催化氧化，②空氣氣化催化氧化，③氧氣催化氧化，④氧氣及水蒸氣氣化催化氧化，⑤水蒸氣氣化催化氧化，⑥熱氫氣氣化催化氧化；主要的反應(yīng)裝置有①固定床反應(yīng)器，②流化床反應(yīng)器，③加壓流化床反應(yīng)器，④循環(huán)流化床反應(yīng)器。

　　1.3國內(nèi)該技術(shù)研究現(xiàn)狀

　　在生物質(zhì)氣化合成液體燃料方面，我國與國際先進(jìn)水平存在較大差距。國外基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)已基本完成，但我國生物質(zhì)氣化研究目前主要停留在氣體生產(chǎn)階段，深入研究較少。

　　中科院廣州能源研究所的常杰等，對生物質(zhì)氣化制甲醇的關(guān)鍵技術(shù)和可行性進(jìn)行了分析，提出了適合我國國情的技術(shù)路線；在高壓微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行了生物質(zhì)合成氣合成甲醇的實(shí)驗(yàn)研究。東南大學(xué)的肖軍等以秸稈為研究對象，利用AspenPlus軟件建立了串行流化床稻秸氣化制取富氫氣體合成甲醇的模型，研究了不同反應(yīng)條件包括氣化溫度、氣化壓力、水蒸氣與生物質(zhì)（稻秸）的配比、液化溫度以及液化壓力對甲醇產(chǎn)率的影響。得出對于以制甲醇為目的的串行流化床稻秸氣化系統(tǒng)，氣化溫度建議在750℃左右，氣化壓力盡量接近常壓，S/B在0.4～0.5范圍內(nèi)為佳，液化溫度建議控制在220～240℃，液化壓力選取5MPa；在此最佳工況下，每千克的秸稈可以獲得11.97mol的最大甲醇產(chǎn)量。

　　2生物質(zhì)熱解液化制油

　　2.1技術(shù)簡介

　　生物質(zhì)熱解指生物質(zhì)在完全沒有氧或缺氧的條件下熱解，最終生成液態(tài)生物油、可燃?xì)怏w和焦炭的過程，同時也是利用熱能切斷生物質(zhì)大分子鍵，使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)的過程。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是指在450~600℃左右，103~104K/s的高加熱速率和小于2s的極短氣體停留時間下，將生物質(zhì)直接熱解，且快速冷卻其產(chǎn)物，使中間液態(tài)產(chǎn)物分子在進(jìn)一步斷裂生成氣體之前冷凝，從而得到高產(chǎn)量生物油的過程。

　　以流化床反應(yīng)器為例，一般工藝流程包括原料的預(yù)處理、熱解以及熱解產(chǎn)物的分離與收集。

　　2.2國外生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀

　　反應(yīng)器是生物質(zhì)進(jìn)行熱解的重要裝置，是目前國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。表1列出了國外生物質(zhì)熱解液化的主要反應(yīng)器類型及主要研發(fā)機(jī)構(gòu)。

　　Garcia-PerezM等研究了在流化床反應(yīng)器中澳洲小桉樹的熱解情況，結(jié)果表明當(dāng)溫度在470~475℃時可以得到最大產(chǎn)率的生物油，同時進(jìn)料顆粒的大小會影響生物油的含水量。VeldenMV等模擬了循環(huán)流化床反應(yīng)器的快速熱解過程，結(jié)果顯示最佳的反應(yīng)速率常數(shù)為0.5s-1，最佳的反應(yīng)溫度為500~510℃，在此條件下生物油的產(chǎn)率可以達(dá)到60%~70%，這些數(shù)據(jù)與實(shí)際結(jié)果相一致。DamartzisT等模擬了在燒蝕反應(yīng)器中橄欖殼在600℃溫度下的快速熱解情況，得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的一致性。還研究在627~710℃的溫度條件下旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器對不同原料的生物油產(chǎn)率，其中，最佳的生物油產(chǎn)率為74%，焦炭和不凝氣的產(chǎn)率分別為10%和16%。VisentinV等利用引流反應(yīng)器研究生物質(zhì)的熱解反應(yīng)，考察了不同熱解條件對生物油組成的影響，得出最佳的溫度為500~550℃，停留時間為50ms，生物質(zhì)顆粒的大小為90μm。Roy研究小組的Garcia-Perez等采用軟木質(zhì)樹皮(SWBR)和富含纖維的硬木質(zhì)(HWRF)兩種生物質(zhì)原料進(jìn)行真空熱解，旨在研究不同組成的生物質(zhì)經(jīng)真空熱解后所得生物油的組成和性質(zhì)與原料組成之間的關(guān)系。

　　2.3國內(nèi)生物質(zhì)熱解液化反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀

　　我國在生物質(zhì)熱解液化方面的研究起步較晚，近年來，一批高校都開展了這方面的研究工作，并取得了一定的成績。詳見表2。

　　3存在的問題及建議

　　生物質(zhì)能的利用前景十分廣闊，但真正實(shí)際應(yīng)用還取決于生物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)化利用技術(shù)能否有所突破。在生物質(zhì)氣化合成甲醇、二甲醚方面，國內(nèi)的研究僅限于制備供暖鍋爐、發(fā)電、做飯等使用低熱值的燃?xì)怆A段，中熱值燃?xì)馍a(chǎn)技術(shù)僅限于實(shí)驗(yàn)室及小規(guī)模中試階段，對進(jìn)一步合成甲醇技術(shù)研究還不夠，沒有生物質(zhì)氣化的常壓或加壓氣化爐，采用國外的煤氣化技術(shù)，生產(chǎn)成本較高。在生物質(zhì)熱解液化方面，國內(nèi)有關(guān)生物質(zhì)熱解特性、規(guī)律及反應(yīng)動力學(xué)研究還相當(dāng)少，缺乏描述快速熱裂解過程具有普遍意義的熱裂解動力模型，對精制產(chǎn)品油的分析測試還不完善，不同生物油品質(zhì)相差很大，缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

　　基于上述問題，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料的研究提出如下建議：

　?、欧e極開展生物質(zhì)氣化爐的研發(fā)工作，開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的氣化爐技術(shù)，打破國外的技術(shù)壁壘，降低生產(chǎn)成本。

　?、平崃呀鈩恿δＰ?，探索熱解工藝特性，優(yōu)化過程控制因素，提高裝置熱解效率和生物油質(zhì)量。

　?、峭晟粕镉统煞趾臀锢硖匦缘臏y定方法，制定統(tǒng)一的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。

　　⑷開發(fā)出用于熱化學(xué)催化反應(yīng)過程中的低污染高效催化劑。

　?、蓴U(kuò)大生物質(zhì)燃料的應(yīng)用范圍，開發(fā)適合我國使用，并具有較大經(jīng)濟(jì)效益的工業(yè)化實(shí)用裝置，降低生產(chǎn)成本，使生物質(zhì)燃料能夠參與化石燃料市場的競爭。