室溫鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的儲(chǔ)能機(jī)制，但鈉的資源豐富，原料成本低廉，對(duì)于可再生能源的大規(guī)模儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)來(lái)說(shuō)室溫鈉離子電池表現(xiàn)出極大潛力。目前已經(jīng)研究的鈉離子電池的負(fù)極材料主要有碳類(lèi)材料、過(guò)渡金屬氧化物、合金類(lèi)材料以及磷酸鹽。

　　無(wú)定形硬碳是目前報(bào)道的綜合性能最好的材料，但是其儲(chǔ)鈉電位接近0V，容易造成金屬鈉沉積，帶來(lái)安全隱患。而在氧化物材料中Na2Ti3O7雖然容量比較高但是其儲(chǔ)鈉電位比較低，首周效率低，且循環(huán)不穩(wěn)定；Li4Ti5O12作為鈉離子電池負(fù)極材料，材料中仍然含有大量的鋰。

　　最近，中科院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）的清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室固體離子學(xué)研究組博士生王躍生、胡勇勝研究員等在對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12嵌鈉機(jī)理的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種新型鈉離子電池具有層狀結(jié)構(gòu)的零應(yīng)變負(fù)極材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，肖睿娟副研究員通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)該材料能夠穩(wěn)定存在并且發(fā)現(xiàn)鈉在嵌入脫出過(guò)程中體積形變只有0.21%，而且鋰的引入有助于鈉離子的傳輸，進(jìn)一步降低了鈉離子擴(kuò)散活化能（如圖1和圖2所示）。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，該材料為P2層狀氧化物，空間群為P63/mmc，Li\Ti占過(guò)渡金屬位，鈉占?jí)A金屬層間的兩個(gè)位置（2b，2d），與上下氧形成三棱柱結(jié)構(gòu)；材料的顆粒尺寸在10-15微米之間（如圖3所示）；圖4a可以看出該材料在C/10倍率下顯示116 mAh/g左右的可逆容量，對(duì)應(yīng)0.34個(gè)Na的嵌入和脫出，200周循環(huán)后容量保持率為88%；平均儲(chǔ)鈉電壓為0.75V，遠(yuǎn)高于金屬鈉的沉積電位；充放電曲線為斜坡?tīng)?，可能為單相反?yīng)，與常見(jiàn)層狀P2相氧化物多相反應(yīng)機(jī)制不同；同時(shí)該材料在2C的倍率下循環(huán)1200周后容量保持率為75%（圖4c），顯示極其穩(wěn)定的循環(huán)性能；當(dāng)該負(fù)極材料與磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極組裝成全電池時(shí)，其平均工作電壓為2.5V，顯示較好的循環(huán)和倍率性能（圖4d）。該材料室溫下Na+離子表觀擴(kuò)散系數(shù)約為1×10-10cm2/s，與計(jì)算結(jié)果符合比較好，并和Li+離子嵌入石墨的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（圖8）。

　　與美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室楊曉青研究員和禹習(xí)謙博士等合作，采用同步輻射原位XRD技術(shù)對(duì)嵌/脫過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的演化進(jìn)行了深入研究。與傳統(tǒng)P2層狀材料在嵌/脫鈉反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)多個(gè)相變的反應(yīng)機(jī)理不同，研究人員發(fā)現(xiàn)鋰摻雜過(guò)渡金屬層的P2層狀材料在嵌/脫鈉過(guò)程中表現(xiàn)出近似單相行為（圖5為充放電過(guò)程中的原位XRD圖譜）。

　　對(duì)材料放電態(tài)（完全嵌鈉狀態(tài)）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確確定，進(jìn)一步證明材料仍然保持P2層狀結(jié)構(gòu)，嵌鈉前后體積變化僅為0.77%（見(jiàn)表1），近似零應(yīng)變，這也說(shuō)明了該材料為什么顯示了極其穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了避免電化學(xué)非原位測(cè)試制備過(guò)程中樣品可能暴露空氣從而導(dǎo)致Ti3+氧化，同時(shí)也采用化學(xué)鈉化原位XRD技術(shù)，結(jié)果同樣表明鈉在嵌入過(guò)程中材料保持P2層狀結(jié)構(gòu)，這為鈉的嵌入\脫出材料結(jié)構(gòu)的變化提供了有力的證據(jù)，具體結(jié)果如圖6和7所示。

　　相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期Nature Communications（4, 2365, doi: 10.1038/ncomms3365 2013）上。

　　上述工作得到了科技部?jī)?chǔ)能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程能源項(xiàng)目群方向性項(xiàng)目、科學(xué)院“百人計(jì)劃”和國(guó)家自然科學(xué)基金委的大力支持。

　　圖1 計(jì)算模型：(a) P2-Na[Li0.33Ti0.67]O2，(b) P2-NaTiO2，(c) O3-NaTiO2。橙色、紫色、綠色和紅色分別代表鈉、鋰、鈦和氧

　　圖2 Na+離子擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散路徑：(a, e) P2-Na[Li0.33Ti0.67]O2，(b, f) P2-NaTiO2，(c, g) O3-NaTiO2

　　圖3 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的形貌及結(jié)構(gòu)圖：（a） XRD圖譜及形貌，（b）樣品的結(jié)構(gòu)圖

　　圖4 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的電化學(xué)性能 ：（a） C/10倍率下循環(huán)200周的充放電曲線，（b）倍率性能，（c）2C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能，（d）Na3V2(PO4)3/C//Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2全電池電化學(xué)性能

　　圖5 電化學(xué)嵌/脫鈉過(guò)程中P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的結(jié)構(gòu)變化：同步輻射原位XRD圖譜

　　圖6 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料放電到0.4 V非原位XRD圖譜精修（a）和化學(xué)鈉化XRD圖譜精修（b）

　　圖7. 化學(xué)鈉化過(guò)程中P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的結(jié)構(gòu)變化：同步輻射原位XRD圖譜

　　圖8 Na+離子表觀擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量：（a）不同掃描速度的CV曲線，（b）氧化峰電流與掃描速度（v1/2）的關(guān)系

　　表1 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料嵌鈉前后的體積變化